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有机共轭小分子和高分子化合物的合成及性质研究已经引起科学家们的广泛关注。有机功能基团修饰的金纳米粒子体系在纳米显示器、光伏器件、化学以及生物传感器上已经得到应用。有机功能化金纳米粒子的组装体系非常庞大,不同尺寸的纳米粒子可以导致不同的光学、电学、磁性质。有机共轭聚合物具有半导体、金属的特性以及“分子导线”功能,已经被广泛的应用于导电、光电转换、电致发光等方面的研究。所有这些性能都是来源于其自身的特殊结构,即存在着π电子共轭体系。有机共轭分子体系的合成及组装已成为目前学术界研究热点之一。
本论文共有七章,主要围绕有机共轭π体系这一主题,基于有机共轭分子以及与金纳米粒子组装体系的设计、合成及性质研究,开展了以下几个方面的研究工作,第一章中对已报道的有机功能化金纳米粒子体系的合成以及应用进行阐述。此外,还对具有共轭结构的高分子化合物的合成以及在化学与生物传感器领域的应用进行总结。
第二章中,合成了新颖的含有硫硫键的咔唑二炔衍生物(DCHD-HS)。DCHD-HS是以二炔键为桥,两端分别含有硫硫键的对称咔唑二炔。当DCHD-HS键合到金纳米粒子表面时,DCHD-HS的荧光得到很大程度的增强。研究结果表明,DCHD-HS的荧光增强是由于分子两端的硫硫键与金纳米粒子的强相互作用,导致该金纳米粒子体系聚集,也使得表面键合的有机分子发生聚集。由于分子的聚集限制了分子的自由旋转,从而导致分子荧光的增强。
第三章中,合成了主链上含有吡啶单元的两亲聚间苯撑乙炔(m-PPY)。极性溶剂诱导m-PPY的构象从无规则的卷曲到螺旋的折叠。紫外、荧光光谱以及核磁佐证了这种螺旋构象的形成。并且,m-PPY与质子酸的作用能够稳定这种螺旋构象。同样,金属离子银离子与吡啶的络合作用也能稳定这种螺旋构象。除此之外,聚合物不同的构象表现出对外界不同的响应。在氯仿溶液中,由于结构的弹性,m-PPY很容易质子化或与金属发生络合作用。然而在乙腈溶液中,溶剂诱导的聚合物螺旋构型显示了高度的稳定性,很难与酸或金属离子发生作用。
第四章中,设计、合成了主链上含有1,10-邻菲啰啉单元的聚间苯撑乙炔(m-Pphens)。m-Pphens易溶于有机溶剂并具有较强的荧光。结合了邻菲啰啉对金属离子高度的络合能力以及间位连接所提供的弹性结构,研究了m-Pphens与质子酸和金属离子相互作用后的光谱特征。结果显示了该类聚合物对Zn2+离子具有选择性的发射红移。
第五章中,设计、合成了侧链上含有二联吡啶与甘醇链的聚对苯撑乙炔衍生物(PPE-bipy),并以PPE-bipy作为荧光探针,发展了高选择性、高灵敏的检测汞离子的方法。
第六章中,设计、合成并表征了含有硫硫键与二联吡啶基团的聚对苯撑乙炔衍生物(PPE-bipy-SS),用PPE-bipy-SS上的硫硫键来键合金纳米粒子得到组装体系。研究结果表明了该聚合物对金纳米粒子体系具有一定的稳定作用。同时,非线性光学性质研究结果表明该组装体系具有很强的反饱和吸收效应和自聚焦效应。更重要的是,样品的非线性吸收过程经历了一个从饱和吸收到反饱和吸收的转换。
第七章对本论文工作进行总结。