基于Z-N催化剂制备聚丙烯/黏土纳米复合材料及其结构与性能研究

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本论文从黏土表面改性剂的合成、黏土的有机化改性、Z-N复合催化剂的制备及其催化丙烯聚合行为研究到聚丙烯/黏土纳米复合材料结构与性能等方面开展研究工作,主要研究内容如下:   1.优化了1-(2-羟乙基)-3-十六烷基-溴化咪唑(IOH)和二苯基(4-羟基-苯基)十六烷基溴化鳞(POH)的合成方法,1H-NMR、MALDI-TOF和FT-IR测试结果表明中间体和产物都具有很高的纯度。两种功能性改性剂都具有很高的热稳定性,其改性制备的有机土同时具有很高的热稳定性。二苯基(4-羟基-苯基)十六烷基溴化鳞改性黏土(POHMMT)热稳定性要高于1-(2-羟乙基)-3-十六烷基-溴化咪唑改性黏土(IOHMMT)。   2.基于上述功能性咪唑盐改性黏土,构筑了氢键诱导嵌入型复合催化剂,通过原位聚合制备了剥离型的聚丙烯/黏土纳米复合材料。FT-IR、XPS实验结果表明,功能性咪唑盐与催化剂前驱体之间有强烈的相互作用,可以将催化中心锚接在黏土片层上,从而保证了聚合真正发生在层间。纳米复合材料中黏土含量高达19wt.%时,制备的聚丙烯/黏土纳米复合材料依然为剥离型纳米复合材料。复合材料基体具有很高的相对分子质量、全同含量和结晶度。DMA分析结果表明:纳米复合材料Tg随着黏土含量的增加而增大。物理力学性能研究结果表明:通过氢键诱导嵌入型复合催化剂制备的聚丙烯/黏土纳米复合材料的强度和韧性都得了明显的提高,其中拉伸强度提高了近42%。   3.基于上述功能性鳞盐改性黏土,构筑了氢键诱导嵌入型复合催化剂,并与TiCl4/MgCl2/Na+MMT复合催化剂进行了对比。聚合实验的结果表明:TiCl4/MgCl2/POHMMT复合催化剂的催化活性略高于TiCl4/MgCl2/Na+MMT复合催化剂,POHMMT的加入没有明显抑止Z-N催化剂的催化活性。WAXD、SAXS与TEM实验结果表明,氢键诱导嵌入型TiCl4/MgCl2/POHMMT复合催化剂制备的聚丙烯/黏土纳米复合材料为剥离型纳米复合材料,TiCl4/MgCl2/Na+MMT复合催化剂制备的复合材料为插层型纳米复合材料。两种复合催化剂合成的聚丙烯具有很高的相对分子质量、全同含量和结晶度。复合材料氧化诱导时间测定结果表明:剥离型聚丙烯/POHMMT纳米复合材料加工热稳定性要高于插层型聚丙烯/Na+MMT纳米复合材料,高耐热型表面改性剂POH在加工过程中还能起到热稳定剂的作用,复合材料的防老剂2225用量应在2份以上。   4.考察了结构因子(如黏土的可交换离子容量CEC大小、阳离子交换点在黏土片层中的分布、黏土单个片层的径厚比以及黏土本身的纯度等)的变化对复合催化剂的制备、聚合反应的规律、以及最终聚丙烯/黏土纳米复合材料黏土分散状态、结构与性能的影响。结果表明复合催化剂干燥工艺可以改变复合催化剂及复合材料的形态,搅拌真空干燥可以得到形态较好的复合催化剂,得到的聚丙烯/黏土纳米复合材料具有较好成粒性、流动性,同时复合材料中黏土分散效果良好。有机F黏土制备的复合催化剂活性较高。不同复合催化剂制备的聚丙烯/黏土纳米复合材料均具有较高的相对分子质量、全同含量和结晶度,同时原位聚合制备出聚丙烯/黏土纳米复合材料均为剥离型纳米复合材料,黏土以小于10纳米的片层厚度均匀分散在聚丙烯基体中。   5.研究了不同黏土含量下剥离型聚丙烯/黏土纳米复合材料的等温、非等温结晶动力学。研究结果表明:随着黏土加入量的增加,复合材料的等温结晶速度提高,Avrami指数在2~4间变化。非等温结晶动力学的研究结果表明,黏土的加入也加快了非等温结晶速度,但同时随着黏土加入量的进一步增加,达到相同结晶度所需时间又有所增加。
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