烃类液相过氧化工艺优化与动力学研究

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氧化反应是烃类官能团转化中重要的一类反应,即将碳氢键转化为碳氧键。本文以过氧化氢异丙苯(IPBHP)和过氧化氢对孟烷(PMHP)为研究对象,研究了以异丙苯(IPB)为代表芳烃类及以对孟烷(PM)为代表环烷类的氧化反应机理,并分别建立主副反应动力学模型。  在IPB半连续氧化体系中,贫氧条件下氧化研究结果表明:IPB转化率和IPBHP产率随氧气体积分数的增加而增加,当氧气体积分数达到15%后,IPB转化率无明显变化。异丙苯燃烧副产物以CO2为主,但当氧气体积分数小于15%时,会大大加快CO的生成速率。在排除传质影响的条件下,基于烃类氧化链式自由基机理和高活性组分的拟稳态假设,建立了包含反应物IPB、主产物IPBHP、副产物MBA、ACP以及链终止产物DCP的反应动力学模型,并对异丙苯链终止产物过氧化二异丙苯(DCP)的分解机理进行了深入分析,通过模型拟合发现DCP分解主要以C-O键断裂的方式进行。  在PM半连续氧化体系中,工艺实验研究结果表明:选择Na2CO3(s)作为稳定剂、加入量为0.27wt%,选择主产物PMHP作为引发剂、加入量为1wt%时,PM转化率和PMHP产率最大。在排除传质影响的条件下,建立了对孟烷液相氧化自由基机理模型。模型将副产物对孟烷-1-醇和对孟烷-8-醇合并成一个组分,并认为,在保持PM低转化率的前提下,氧气对整个氧化过程表现为零级。  两模型的拟合值与实验值吻合良好,模型参数可为烃类液相氧化工业反应过程的设计和优化提供依据。
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