溶胶—凝胶法制备硅掺杂TiO2超滤膜及其改性的研究

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陶瓷膜作为一种新型分离介质,具有化学稳定性好、抗生物能力强、机械强度大、耐高温等优点,受到了人们越来越普遍的关注。随着膜分离技术在生物医药等领域的广泛应用,特别是生化产品精加工过程中的蛋白质分离,对小孔径陶瓷膜的需求日渐增加。同时,在将膜分离技术应用到蛋白质的分离纯化中,蛋白质分子在膜表面及孔径内的沉积一直是影响膜分离技术被广泛使用的主要因素。  本文先制备出小孔径TiO2陶瓷膜,并通过接枝改性的方法对其表面进行功能化修饰,以降低蛋白质在其表面的吸附。本文以嵌段共聚物(P123)为模板剂,通过硅掺杂增强膜孔道结构。主要考察了不同硅掺杂量对TiO2材料微结构的影响,在此基础上,对片式和管式TiO2陶瓷超滤膜的制备方法和制备过程进行了研究,并对片式膜进行接枝改性。硅掺杂对TiO2溶胶及材料性质的影响。以钛酸四丁酯为钛源,正硅酸乙酯为硅源,乙酰丙酮为螯合剂,硝酸为催化剂采用溶胶-凝胶法制备出稳定的TiO2溶胶,主要考察硅掺杂量对TiO2溶胶和材料微结构的影响。XRD和TEM的结果表明,硅元素的掺杂能有效的抑制TiO2的相转变温度和晶粒尺寸的增长,同时可有效的阻止孔道的坍塌;通过对450℃煅烧后材料的结构性质表征,得出最佳的硅掺杂量为5%,对应的比表面积从原来的39.7 m2·g-1增加到224.0 m2g-1,孔隙率从19.0%增大到46.8%,晶粒尺寸为10.1nm,孔径为3.7nm。通过XPS表征证明,硅成功的掺杂到材料里。并且掺杂之后的材料的禁带宽度由原有的2.75eV降低到2.56eV,拓展了催化剂的响应波长。光催化降解甲基橙实验表明,硅的掺杂提高了TiO2介孔材料对甲基橙的吸附和降解作用。硅掺杂TiO2片式及管式超滤膜的制备。采用硅掺杂量为5%的溶胶制备了Si-TiO2片式担载膜和管式担载膜,并通过测定纯水通量和截留率来表征其渗透性能。通过对Si-TiO2片式担载膜的纯水同量和截留率的表征,结果表明,随着涂膜次数的增加,Si-TiO2片式担载膜的纯水通量逐渐降低;Si-TiO2管式担载膜的纯水通量和截留率的表征,经过四次涂膜后,纯水通量由支撑体时的1590L·m-2·h-1·bar-1降低到47 L·m-2·h-1·bar-1。截留分子量为10000Da,孔径为4.6nm。在酸碱溶液中浸泡48h后,Si-TiO2管式担载膜的纯水通量没有明显的变化,说明硅掺杂并没有改变Si-TiO2管式担载膜的耐酸碱性。  本研究采用两步光化学接枝法在二氧化钛陶瓷超滤膜表面接枝一层聚合分子刷,考察了接枝前后膜表面的性质。利用傅里叶红外(FTIR)检测接枝前后膜面性能的变化。从红外谱图可以看出,POEGMA分子刷接枝改性后,在波长1716cm-1处出现了来自POEGMA分子刷的羰基伸缩振动峰;在1103 cm-1处出现了Ti-O-C特征峰。热重分析结果表明在243-367℃之间约有2.8%的重量损失,这主要是POEGMA分子刷发生了分解反应,表明POEGMA分子刷以共价键的形式成功的接枝到膜表面。通过电镜照片对比接枝前后的膜的表面进行分析,POEMA分子刷成功的接枝到膜表面,在表面形成蘑菇状分散的聚合物分子层,但接枝密度不高。接枝前后膜的纯水通量由原来的5.7 L·m-2·h-1·bar-1降低到2.2 L·m-2·h-1·bar-1。膜有效孔径从5.7nm,降低到2.8nm。但其对膜面凝胶层的形成没有明显的阻碍作用,仍需进一步的研究。
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