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现代高分子物理中有很多挑战性的问题没有解决,其中的一个关键性问题就是玻璃态高分子链间的弱相互作用及其引起的耦合效应。本文将链间耦合和链段范德华相互作用这样一个较为抽象和复杂的问题简化为高分子链间邻近的程度(简称邻近度,即英文proximity的意思)的判断,使用固体1H NMR对其进行表征,并应用得到的信息来理解和阐述高分子物理中一些基本的问题。主要研究内容包括：
⑴发展了一个新的普适性固体1H NMR方法来表征玻璃态高分子中链的邻近度。它包括如下几个要素：①在固体样品中加入氘代高分子,稀释体系中的强偶极-偶极相互作用；②使用高速魔角旋转(MAS)选择性的分离靠近氘链的质子；③使用12脉冲偶极滤波过滤掉没有被稀释的强偶极.偶极相互作用部分。该方法使我们可以在0.5 nm尺度上有效地探测体系中链段邻近的程度。这样一个微观尺度上的信息,可以使得我们将链间耦合,链段间范德华相互作用等复杂的高分子问题简化为链间邻近度的测定,通过链间邻近度来阐述这些问题。为了研究高分子链在界面(无机界面,高分子薄膜等)的链行为,引进了1H双量子滤波方法来检测高分子链在无机界面上的行为。
⑵在以聚苯乙烯为代表的高分子均聚物中,用上述固体1H NMR方法表征了从不同初始浓度的苯中冷冻抽干出来的聚苯乙烯同位素共混物中链的互穿程度。发现聚苯乙烯中链间邻近度可以通过NMR谱中侧基苯环的信号来灵敏地加以表述。用极烯溶液冷冻抽干制得的样品链段间邻近度较低,相互作用较弱。用溶液铸膜法得到的不同分子量的聚苯乙烯薄膜都显示出很强的链间邻近度,和聚苯乙烯临界缠结分子量间没有直接的联系,说明链间范德华力在溶液法得到的薄膜中是广泛存在的。
⑶将该固体1H NMR方法用于表征经过中分子溶剂邻苯二甲酸2-乙基己酯(DOP)处理过的聚苯乙烯同位素共混物,发现在中分子溶剂亚浓溶液中冷萃得到的PS链有着与小分子溶剂极烯浓度下冷冻抽干得到的解开缠结的链相似的链互穿程度,说明中分子溶剂可以在更高的浓度使得高分子链解开缠结。该结果首次在分子水平上给出了中分子溶剂作用效果的直接实验证据。
⑷将固体1H NMR和无辐射能量转移荧光光谱法(NET)相结合,将链间邻近尺度的检测划分为小于0.5 nm,介于0.5和3 nm之间,以及大于3 nm三个区域。我们发现链邻近度控制在0.5和3 nm之间的聚苯乙烯样品在室温下就可以压延成型为透明且具有较高模量(109 Pa)的成型体。这一结果表明,控制短程的链间耦合对于链的运动及其加工成型新技术极其重要。将该方法还推广到极性作用为主的PMMA体系,也得到有关链间邻近度的很好结果。说明这个方法有着很好的普适性。
⑸用新发展的1H NMR方法进一步研究了氘代聚苯乙烯/聚苯醚(PS-D/PPO)共混物中链间相容性。系统比较了PS-D/PPO共混物和PS-H/PS-D共混物中,MAS和12脉冲偶极滤波脉冲序列之间的相干、Ncycle值、以及PS-D含量这些实验条件对不同体系的影响以及它们反映出来的结构信息。定性地讨论了共混物中链段的均匀混合和链间的相互作用。发现在该体系中PS-D链在0.5 nm尺度之内同时靠近PPO的芳环质子和烷基质子。而且PS-D和PPO主链芳环质子之间的距离比PS-D和PPO侧链烷基质子之间的距离近。证明了界面扩散过程中相容的核心驱动力是PS芳环和PPO芳环之间的强相互作用。通过这个方法,可以指认相互作用的基团,在分子水平上理解熔融共混过程中相容的驱动力。
⑹在高分子/无机复合物体系中,高分子链和无机界面的邻近程度可以反映体系内部有机/无机界面相互作用的大小,这直接关系到复合物最终的材料性能。我们用1H双量子滤波方法研究了以高分子/粘土复合物为代表的无机物表面高分子链的空间邻近以及有机-无机界面相互作用,发现在插层的端羟基聚丁二烯/有机改性蒙脱土(HTPB/C18-clay)体系中,HTPB有三种存在状态:紧密吸附,弱吸附和自由链。其中占大部分的是弱吸附的链,对应着一端链接在粘土表面一端自由运动的结构。这一结果和XRD结论一致。不过用双量子滤波的方法看到的微观信息远比XRD来的丰富,它在分子水平上说明了插层是如何发生的,以及体系中所有的高分子链在无机物表面附近的不同微观状态。