【摘 要】
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本文对InC13催化的1，6--烯炔环化异构化和Rh(Ⅰ)催化的双键移位机理进行了探讨。第一部分主要集中于研究InX3催化1，6-烯炔环异构化反应机理及其探讨反应的实际催化物种。通过实
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本文对InC13催化的1，6--烯炔环化异构化和Rh(Ⅰ)催化的双键移位机理进行了探讨。第一部分主要集中于研究InX3催化1，6-烯炔环异构化反应机理及其探讨反应的实际催化物种。通过实验和量化DFT计算，发现InCl3催化type-Ⅱ1，6-烯炔环异构化反应中实际的催化物种不是一般认为的中性物种InCl3，而是反应中在溶剂和底物共同作用下解离出的正离子物种InCl2+。这一发现可以成功解释反应为什么InX3催化1，6-烯炔环异构化反应只得到了type-Ⅱ非共轭双烯产物。DFT计算对type-Ⅰ，type-Ⅱ和type-Ⅲ1，6-烯炔环异构化反应的机理进行了详细深入的研究，提出了高烯丙基正离子重排模型，成功地解释环异构化反应是如何进行的以及取代基是如何来调控反应的选择性。基于机理研究的结果，论文作者还提出使用type-Ⅱ1，6-烯炔环异构化反应作为反应机理探针来研究了InBr3，InI3，GaBr3，和GaCl3在催化type-Ⅱ1，6-烯炔环异构化反应中的真正催化物种。DFT计算和实验发现这些催化剂也是以正离子形式来催化1，6-烯炔环异构化反应的。利用InX3在反应中的正离子性质，论文作者还设计了N桥1，6-烯炔底物的type-Ⅲ反应并得到实验的验证。另外，对其他几种InX3或GaX3催化的反应也进行了研究，发现在这些反应中也使用了正离子催化物种，这为进一步加深和拓展In，Ga等正离子催化物种在催化反应中的理解和应用打下基础。第二部分，作者发展了一例Rh(Ⅰ)催化的β，γ-不饱和酮的双键移位合成顺式α，β-不饱和酮反应，可以用于合成热力学上不利的顺式双键产物。对反应机理研究过程中，作者发现反应中真正的催化物种是双聚体的[Rh(dppm)C1]2物种，而不是一般认为的单体Rh物种。存此基础上，提出了一种全新的type-Ⅱ双金属氧化还原机理，认为反应过程中需要两个Rh中心参与烯丙位的C-H键活化，从而实现双键的异构化反应。
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