基于聚偏氟乙烯的有机—无机复合膜的研究

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聚偏氟乙烯(PVDF)具有物化性质稳定、机械强度高等优点,在水处理等领域应用前景广阔,但是聚合物材料本身疏水,在实际应用过程中易产生膜污染,从而引起膜分离效率的下降和操作成本的增加。利用亲水性的无机纳米粒子制备有机-无机复合膜提高膜的亲水性,正成为膜材料领域的研究热点之一。然而,具有高比表面积和表面能的无机纳米粒子容易团聚,造成其在聚合物基体中分布不均匀。同时,有机与无机两相之间相互作用弱,导致无机纳米粒子在膜服役过程中容易流失,起不到持久亲水化改性的效果。本文采用无机纳米粒子表面改性和仿生矿化的方法,构建了亲水化的有机-无机复合膜,并对表面改性、矿化过程以及复合膜的应用性能进行了深入探讨。全文主要内容如下:为提高二氧化硅(Si02)纳米粒子在聚合物基体中的分散性,并增强其与聚合物的相互作用,采用表面引发原子转移自由基聚合在Si02纳米粒子表面分别接枝甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,以杂化Si02纳米粒子为亲水性添加剂,分别与PVDF和PAN溶液共混,通过浸没沉淀相转化法制备有机-无机复合膜。考察了杂化SiO2纳米粒子表面接枝聚合物的分子量对成膜过程、复合膜的结构和性能的影响。当Si02纳米粒子表面接枝合适分子量的聚合物时,杂化粒子在成膜过程中向膜表面迁移/富集,其复合膜具有高的表面亲水性、蛋白质截留率和抗蛋白质污染性能。制备了PVDF/聚丙烯酸(PAA)复合膜,进而采用交替浸渍法于膜表面和截面进行矿化。组合表面衰减傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜等分析手段对矿化过程进行了表征,着重考察了矿化条件如溶液浓度、PAA含量、循环次数对矿化膜的形貌和机械性能的影响规律,确定了最优矿化条件。矿化后的膜表面和截面覆盖了由方解石和球文石组成的碳酸钙粒子,呈现高亲水特性,纯水通量提高了3倍,对刚果红的截留率高达90%,且膜性能长期稳定。采用原位矿化法制备了PVDF/PAA/CaCO3复合膜。结合三元相图分析了不同CaCl2含量的铸膜液的分相行为,在CaCl2的存在下,PVDF/PAA在N,N-二甲基乙酰胺/水溶液中的溶解性变差,且出现了“盐出”效应。比较了碳酸钠和碳酸铵为矿化碳酸源对CaCO3粒子的生成和分布以及矿化膜的结构和性能的影响,选择(NH4)2CO3水溶液为碳酸源。通过添加15wt%甘油于(NH4)2CO3水溶液,降低溶剂与非溶剂的交换速度,制备了PVDF/PAA/CaCO3复合膜。该复合膜无大孔结构,膜上表面、皮层和膜截面处的指状孔内均匀负载由方解石和球文石组成的CaCO3粒子,同时具有抗荷正电蛋白质污染的性能。
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