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当前,随着世界经济的发展,人们对能源的需求越来越大,能源危机日益加剧,生物柴油作为一种良好的可替代绿色能源,目前正倍受世界各国的关注和开发利用。 传统的工业化生产生物柴油的工艺以液体酸碱催化反应为主,虽然均相催化反应速率快,但后续产品的分离困难,会排出大量的污水,造成环境污染,对设备腐蚀较大且均相酸碱催化剂随产品流出,不能重复使用,带来较高的催化剂成本。固体催化剂因其污染小、反应条件温和,易回收利用而备受青睐,但也存在一些问题如非均相催化的酯化率不高,且催化剂回收的反复利用率较低等。因此,我们急需研制出催化效率高且反复利用率高的固体催化剂来提高其工业化优势,使得其成本大大降低,使生物柴油的投入使用更具有可行性。 本文考察了几种不同的前驱体和载体,最终筛选出一种新型的负载型固体催化剂,以KNO3为活性主体,以γ-Al2O3为载体,而以MgO做助体,以浸渍法制备了此固体催化剂用于制备催化菜籽油和甲醇制备生物柴油,实验过程中着重完成了以下几方面内容: 选择性的以KF、KNO3和 K2CO3为前驱体,以MgO、CaO、γ-Al2O3、ZnO等为载体或助体,以浸渍法制备负载型固体催化剂,并催化菜籽油与甲醇进行酯交换反应,以确定各催化剂的催化活性,发现以KNO3/MgO/γ-Al2O3为催化剂催化菜籽油和甲醇制备生物柴油的转化率最高,为最适宜的固体催化剂。 通过催化剂KNO3/MgO/γ-Al2O3制备试验,分别考察制备过程中各影响因素的作用,得到催化剂的最佳制备工艺为:催化剂材料最佳配比 n(KNO3):n(MgO):n(γ-Al2O3)为1∶2∶3,以水为浸渍溶剂,煅烧温度600℃,煅烧时间5h,催化剂粒径为100目时,制备的催化剂活性最高。测量在不同煅烧温度下催化剂 KNO3/MgO/γ-Al2O3的比表面积和孔结构,发现煅烧温度超过700℃将使载体烧结,所以,制备催化剂的最高煅烧温度不能超过700℃。 以菜籽油及甲醇为原料,以KNO3/MgO/γ-Al2O3固体催化剂催化制备生物柴油的反应中,单因素实验考察了各因变量(温度,时间,催化剂用量,醇油摩尔比,搅拌速率)对酯化率的影响,结果表明各自的最佳选择:温度65℃,醇油摩尔比15∶1,催化剂用量6wt%,反应时间100min,搅拌速率250r/min。由前述结果在固定反应时间100min和搅拌速度在250r/min的条件下,设计了(23)中心组合实验,综合考察了温度,催化剂用量和醇油摩尔比对生物柴油转酯化率的影响,并用SAS软件对实验数据进行了分析,结果表明,实验设计合理,有较好的拟合性,确定了中心组合实验确定最佳反应条件为:温度64℃;醇油摩尔比15.5∶1;催化剂用量6.9wt%,以此条件做验证实验,得生物柴油酯化率为95.1%。 制备的催化剂 KNO3/MgO/γ-Al2O3应隔绝空气密封保存以防失活。中毒的催化剂在使用前必须活化,活化条件为:600℃煅烧2h,活化后催化活性接近于新制备催化剂。KNO3/MgO/γ-Al2O3具有较好的稳定性,重复使用四次的转酯化率仍接近80%,MgO作为助催化剂使得这种催化剂有较高的催化稳定性。 本催化剂在反应体系中失活的主要原因是催化剂活性成分能溶解甲醇,使用多次后必须通过补充活性成分才能使催化剂再生。反应体系中的有机质(原料油)能够通过堵塞或覆盖催化剂使催化剂失去活性,但这种失活是暂时失活,通过重新煅烧即能使催化剂恢复活性。