论文部分内容阅读
由于储能铅酸电池具备价格低廉、安全性高等诸多优点使其成为储能系统中具有广泛应用前景的二次电池。但储能铅酸电池使用过程中，正极长期处于较高的电极电位，因此板栅合金腐蚀、正极活性物质软化脱落以及正极板栅与活性物质界面形成高阻抗腐蚀层就成为限制储能铅酸电池循环寿命的重要因素。本文通过研究正极板栅合金组成、正极活性物质添加剂以及板栅与正极活性物质界面性质对储能铅酸电池循环寿命的影响，优化了板栅合金的组成，明确了活性物质添加剂对储能铅酸电池循环寿命的影响，提出了基于正极活性物质反应深度指数和PbO2凝胶区比例的寿命预测模型，优化了板栅与正极活性物质界面的电沉积Pb-Sn镀层及Pb-Sn/石墨烯复合镀层的改性方法，阐明了该改性方法提高储能铅酸电池循环寿命的机制。
采用不同电势区间的循环伏安扫描实验，研究储能铅酸电池板栅合金在不同放电深度下的腐蚀行为，利用醋酸溶液将板栅合金表面的腐蚀产物溶解下来，进而将硝酸和双氧水的混合液加入醋酸溶液中进一步溶解腐蚀产物，并采用电感耦合等离子体发射光谱方法测定溶液中Pb2+浓度，测试结果表明，La含量为0.15wt.%的板栅合金，酸性溶液中Pb2+浓度最低，具有最佳的耐腐蚀性能；板栅合金具有优异的耐腐蚀性能的同时其腐蚀层应具备较高的导电性，由交流阻抗及Mott-Schottky分析结果可见，La含量为0.15wt.%的板栅合金的腐蚀层具备优异的导电性能，化学分析表明此合金腐蚀层导电性好的原因是其腐蚀层中PbO2含量较高；板栅合金优化还要保证其在硫酸溶液中具有较高的析氧过电势，通过合金析氧反应动力学参数分析可以看出，La含量为0.15wt.%的板栅合金在硫酸电解液中析氧过电势最高；因此，板栅合金中La的最佳添加量为0.15wt.%。对于添加Ba元素的板栅合金，Ba含量为0.20wt.%时，酸性溶液中Pb2+浓度最低，具有最佳的耐腐蚀性能，合金腐蚀层也具有最佳的导电性能，并且在硫酸电解液中析氧过电势较高，因此，板栅合金中Ba的最佳添加量为0.20wt.%。
研究了常用的正极活性物质添加剂(含锡和锑化合物)对储能铅酸电池循环寿命的影响，并采用X射线衍射对放电态的正极板厚度方向上不同位置的活性物质成分进行分析，利用Rietveld精修的方法得到不同放电深度下PbO2含量变化曲线，进一步采用高斯函数对PbO2含量变化曲线进行拟合，得到了表示正极板厚度方向上PbO2含量差异程度的电池反应深度指数(σ)，结果表明，正极活性物质添加剂的加入降低了电极的反应深度指数，明显提高了储能铅酸电池的循环寿命，在40%和60%放电深度条件下循环寿命达到4819次和2461次。通过分析不同放电深度下的电极反应深度指数与电池循环寿命的对应规律，建立了基于反应深度指数预测电池循环寿命的方法，并通过Matlab多项式拟合，得到电池循环寿命预测曲线的数学表达式。利用X射线光电子能谱分析方法对不同放电深度下的正极活性物质的PbO2凝胶区比例进行分析，结果表明，复合添加剂促进活性物质中PbO2凝胶区的形成，并能够维持PbO2晶体?凝胶体系的平衡。通过分析不同放电深度下的PbO2凝胶区比例与电池循环寿命的对应规律，建立了基于PbO2凝胶区比例预测电池循环寿命的方法，并通过Matlab多项式拟合，得到电池循环寿命预测曲线的数学表达式。
采用氟硼酸盐溶液电镀体系对板栅与正极活性物质界面进行改性，在Pb-Ca-Sn-Al-La合金表面电沉积得到Pb-Sn镀层以及Pb-Sn/石墨烯复合镀层。采用不同电势区间的循环伏安扫描实验，并采用电感耦合等离子体发射光谱方法测定溶液中Pb2+浓度的方法分析镀层的耐腐蚀性能，测试结果表明，Pb-Sn镀层以及Pb-Sn/石墨烯复合镀层具备优异的耐腐蚀性能，并且随着Pb-Sn镀层中Sn含量增大，其耐腐蚀性能提高，而石墨烯的加入不会降低镀层的腐蚀速率；界面改性使板栅合金具有优异的耐腐蚀性能的同时其腐蚀层应具备较高的导电性，采用交流阻抗及Mott-Schottky方法对镀层表面腐蚀膜的导电性进行分析，结果表明，板栅合金进行表面改性后随着Pb-Sn镀层中Sn含量的增大，腐蚀层导电性提高，并且Pb-Sn/石墨烯复合镀层中的石墨烯有利于界面腐蚀层电子的传输，进一步提高了腐蚀层的导电性；界面改性还要保证镀层在硫酸溶液中具有较高的析氧过电势，线性电势扫描分析结果表明，Pb-Sn镀层可以提高板栅合金的析氧过电势，而石墨烯的加入导致合金析氧过电势降低。在100%放电深度模式下，界面改性后的储能铅酸电池循环寿命最高可以达到367次。并且研究了界面改性提高电池循环寿命的机理，金相和X射线能谱分析结果表明，界面改性降低了界面腐蚀层厚度，并且提高了界面层的导电性。
采用不同电势区间的循环伏安扫描实验，研究储能铅酸电池板栅合金在不同放电深度下的腐蚀行为，利用醋酸溶液将板栅合金表面的腐蚀产物溶解下来，进而将硝酸和双氧水的混合液加入醋酸溶液中进一步溶解腐蚀产物，并采用电感耦合等离子体发射光谱方法测定溶液中Pb2+浓度，测试结果表明，La含量为0.15wt.%的板栅合金，酸性溶液中Pb2+浓度最低，具有最佳的耐腐蚀性能；板栅合金具有优异的耐腐蚀性能的同时其腐蚀层应具备较高的导电性，由交流阻抗及Mott-Schottky分析结果可见，La含量为0.15wt.%的板栅合金的腐蚀层具备优异的导电性能，化学分析表明此合金腐蚀层导电性好的原因是其腐蚀层中PbO2含量较高；板栅合金优化还要保证其在硫酸溶液中具有较高的析氧过电势，通过合金析氧反应动力学参数分析可以看出，La含量为0.15wt.%的板栅合金在硫酸电解液中析氧过电势最高；因此，板栅合金中La的最佳添加量为0.15wt.%。对于添加Ba元素的板栅合金，Ba含量为0.20wt.%时，酸性溶液中Pb2+浓度最低，具有最佳的耐腐蚀性能，合金腐蚀层也具有最佳的导电性能，并且在硫酸电解液中析氧过电势较高，因此，板栅合金中Ba的最佳添加量为0.20wt.%。
研究了常用的正极活性物质添加剂(含锡和锑化合物)对储能铅酸电池循环寿命的影响，并采用X射线衍射对放电态的正极板厚度方向上不同位置的活性物质成分进行分析，利用Rietveld精修的方法得到不同放电深度下PbO2含量变化曲线，进一步采用高斯函数对PbO2含量变化曲线进行拟合，得到了表示正极板厚度方向上PbO2含量差异程度的电池反应深度指数(σ)，结果表明，正极活性物质添加剂的加入降低了电极的反应深度指数，明显提高了储能铅酸电池的循环寿命，在40%和60%放电深度条件下循环寿命达到4819次和2461次。通过分析不同放电深度下的电极反应深度指数与电池循环寿命的对应规律，建立了基于反应深度指数预测电池循环寿命的方法，并通过Matlab多项式拟合，得到电池循环寿命预测曲线的数学表达式。利用X射线光电子能谱分析方法对不同放电深度下的正极活性物质的PbO2凝胶区比例进行分析，结果表明，复合添加剂促进活性物质中PbO2凝胶区的形成，并能够维持PbO2晶体?凝胶体系的平衡。通过分析不同放电深度下的PbO2凝胶区比例与电池循环寿命的对应规律，建立了基于PbO2凝胶区比例预测电池循环寿命的方法，并通过Matlab多项式拟合，得到电池循环寿命预测曲线的数学表达式。
采用氟硼酸盐溶液电镀体系对板栅与正极活性物质界面进行改性，在Pb-Ca-Sn-Al-La合金表面电沉积得到Pb-Sn镀层以及Pb-Sn/石墨烯复合镀层。采用不同电势区间的循环伏安扫描实验，并采用电感耦合等离子体发射光谱方法测定溶液中Pb2+浓度的方法分析镀层的耐腐蚀性能，测试结果表明，Pb-Sn镀层以及Pb-Sn/石墨烯复合镀层具备优异的耐腐蚀性能，并且随着Pb-Sn镀层中Sn含量增大，其耐腐蚀性能提高，而石墨烯的加入不会降低镀层的腐蚀速率；界面改性使板栅合金具有优异的耐腐蚀性能的同时其腐蚀层应具备较高的导电性，采用交流阻抗及Mott-Schottky方法对镀层表面腐蚀膜的导电性进行分析，结果表明，板栅合金进行表面改性后随着Pb-Sn镀层中Sn含量的增大，腐蚀层导电性提高，并且Pb-Sn/石墨烯复合镀层中的石墨烯有利于界面腐蚀层电子的传输，进一步提高了腐蚀层的导电性；界面改性还要保证镀层在硫酸溶液中具有较高的析氧过电势，线性电势扫描分析结果表明，Pb-Sn镀层可以提高板栅合金的析氧过电势，而石墨烯的加入导致合金析氧过电势降低。在100%放电深度模式下，界面改性后的储能铅酸电池循环寿命最高可以达到367次。并且研究了界面改性提高电池循环寿命的机理，金相和X射线能谱分析结果表明，界面改性降低了界面腐蚀层厚度，并且提高了界面层的导电性。