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过渡金属氧化物一维纳米材料大多数是优良的半导体,具有很好的热稳定性和化学稳定性,在光学、电学、磁学和催化等领域具有诱人的应用前景。过渡金属氧化物纳米材料的性能不仅取决于组成单元的尺寸大小(量子尺寸效应),也取决于组成单元的形貌,因此研究过渡金属氧化物纳米材料的形貌、尺寸等因素对性能的影响将可能发现新的有趣的性能,或改善提高原有的性能,这样可大大拓宽过渡金属氧化物的应用领域。本文采用液相法,探索过渡金属氧化物低维纳米材料的合成工艺,成功制备了多种不同形貌的过渡金属氧化物低维纳米材料,如纳米线、纳米棒、纳米片和空心球等。
1)室温离子液体(简称为离子液体)是由阳离子和阴离子组成的在室温或近于室温下呈液态的盐类,它不燃烧,无蒸气压,不挥发,被称为环境友好的绿色溶剂,可以取代许多化学反应中使用的挥发性有机物。微波加热与传统加热相比具有独特的效应和优点,例如快速升温、体加热、加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性和产率及节省能源等。离子液体是吸收微波的优良介质,同微波加热相结合具有快速合成的优点。微波反应时间一般为10分钟,大大缩短了合成一维纳米材料所需时间。本课题中利用微波辅助离子液体的方法制备了多种过渡金属氧化物纳米材料。离子液体的使用对样品的形貌有重要影响,如控制离子液体的用量可以得到CuO纳米纤维和纳米片。
同样,利用该方法制备了草酸钴纳米棒、PbCrO4纳米棒和Pb2CrO5纳米棒及由纳米棒构成的束状形貌。实验表明离子液体和微波加热在草酸钴纳米棒的形成过程起到重要作用,结合离子液体和微波加热制备了直径为50nm的草酸钴纳米棒;不使用离子液体或者用油浴代替微波加热,只能得到尺寸较大,形貌不规则的草酸钴。将草酸钴纳米棒在400℃煅烧,得到了由纳米颗粒组成的Co3O4多晶棒。在铬酸铅的制备过程中,通过改变NaOH用量可以控制样品的物相:Pb2CrO5或PbCrO4。PbCrO4纳米棒和Pb2CrO5纳米棒及由纳米棒构成的束状形貌在电子束照射下不稳定,从单晶结构逐渐转变为多晶结构。此外,利用微波辅助离子液体法制备了单质Te纳米棒和纳米线。
2)利用微波辅助液相法制备了Fe3O4纳米颗粒、纳米片以及Fe2O3纳米颗粒。分别用氯化铁或硫酸亚铁为原料,避免了同时使用三价铁和二价铁作为原料时需要控制两者的比例。
只用三价铁盐为原料,用微波水溶液法制备了Fe3O4纳米颗粒。水合肼在反应中提供OH-,同时过量的水合肼分解产生的氮气可以防止Fe3O4纳米颗粒被空气进一步氧化。加入双氧水后,快速氧化生成不规则的Fe2O3纳米颗粒;微波加热后,Fe2O3由不规则的颗粒转变为椭球形,
只用二价铁盐为原料,用微波辅助水溶液法制备了厚度为10nm的Fe3O4纳米片。用油浴加热得到由粒径在4-6nm的小粒子组成的Fe3O4纳米粒子(平均直径60nm)。这些小颗粒的生长取向都沿[111]方向。[OH-]与铁离子的摩尔比影响Fe3O4的结晶性。[OH-]/[Fe3+]的摩尔比小于5,得到的是无定型的Fe3O4相,
不同方法制备的氧化铁纳米材料有较低的矫顽力,低剩磁,表现为顺磁性。样品尺寸较小造成饱和磁化强度降低。不同形貌的Fe3O4纳米材料的饱和比磁化强度不同,纳米粒子有较高的饱和比磁化强度,而纳米片的饱和比磁化强度相比要小得多。
3)利用ZnO一维材料作为模板,用水热方法制备了ZnO/SnO2空心球和纳米片。通过控制反应条件如反应时间,反应温度、ZnO/Sn4+的比例等制备了不同形貌的ZnO/SnO2纳米材料。随着水热处理温度升高,ZnO/SnO2纳米材料的吸收发生蓝移。以水溶性偶氮染料的代表性化合物甲基橙为研究对象,研究了不同形貌ZnO/SiO2的催化性能。以ZnO/SnO2空心球或纳米片作为光催化剂,受到30分钟的光照后甲基橙在464nm处的最大吸光度完全消失,而ZnO和SnO2单相样品需要较长的时间。ZnO/SnO2纳米材料能够有效防止光生电子空穴对复合,从而提高光催化性能。