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方钴矿热电材料具有较高的热电优值，相对优良的力学性能，是中温区热电发电器件的首选材料，实现方钴矿热电材料的高效制备具有重大的实际意义。现阶段对CoSb3相的制备基本遵循两条思路，一是从单质Co，Sb直接合成方钴矿相;另一思路则是利用熔融法使单质原子在液相均匀混合后快冷，尽可能保留高温时原子均匀分布的状态，随后结合热处理扩散反应制备而成。两条思路合成方钴矿相的物理本质均为Co/Sb元素的反应扩散，而现如今对其机理鲜有研究。 从制备技术可行性的分析结果可知，方钴矿热电材料高效制备技术应遵循熔融/冷凝/热处理的思路。本论文是以实现方钴矿材料的高效、低成本制备为目标，以方钴矿热电材料为研究主体，系统研究了方钴矿材料制备过程及物相与微结构控制机理，并尝试根据细晶原理对该制备过程进行控制，提出了方钴矿热电材料快速制备的新方法。本论文取得的主要结果如下: 1、熔融法制备过程中冷凝试样的Co-Sb相包晶偏析尺寸为熔融/冷凝/热处理制备技术关键要素，该偏析尺寸与熔融液相冷凝时初生相CoSb的形核生长有关。 均匀液相冷凝后试样组织均存在不同尺寸的(CoSb)1,2包晶偏析结构，该偏析尺寸决定了冷凝后各元素的分布以及后续热处理扩散反应的扩散程。通过对水淬冷凝过程的分析，以及模拟偏离平衡态冷凝过程，判断该偏析尺寸与初生相CoSb相的形核生长有关。若要获得均匀冷凝铸锭，实现包晶偏析的控制需在冷凝时增加CoSb相形核率，抑制其生长。 2、认识Co/Sb固液扩散反应过程中物相组织结构演变及反应机理，建立CoSb3相层生长动力学模型。在此基础上，定义了实现快速制备所需的临界偏析尺寸。 Co/Sb扩散层物相组织结构与包晶偏析结构相似，近似认为Co/Sb固液扩散层中CoSb3相层的生长过程等效为退火工艺中CoSb(1，2)包晶偏析相消除生成CoSb3相的过程。CoSb3相的生长由体扩散和晶界扩散共同作用，且随着温度的升高，晶界扩散作用逐渐加强。CoSb3相层的生长动力学方程为y=4.53×104exp(71990/RT)(t/t0)ni。在1023K进行了较长时间的扩散试验，得到理论方程与试验结果在24h内符合较好的验证。并根据923K温度下CoSb3相层生长曲线定义了快速制备技术的临界偏析尺寸。当冷凝试样中偏析尺寸小于该温度下临界偏析尺寸时可以实现方钴矿单相的快速制备。 3、利用化学法（形核剂引入），振动法（动态淬冷）对熔融液相进行整体冷凝控制，冷凝试样中包晶偏析尺寸得到一定程度的降低。 在方钴矿热电材料中引入第二相存在易团聚以及易与填充元素反应等问题，难以实现有效形核，该项工作有待进一步深入研究。动态淬冷技术利用动态介质产生机械振动，以及缩短蒸汽膜阶段有效加速了冷凝速率，降低偏析尺寸。利用动态淬冷技术，大容量熔体试样淬冷后偏析尺寸降低至30μm，经历传统热处理工艺后，试样Yb填充量增加至0.2，相较于经历传统水淬冷凝技术的试样，热电性能有了明显改善，但利用动态水淬法冷凝优化效果有限，若要短时间内直接合成均匀填充方钴矿相，需进一步减小冷凝之后的包晶偏析尺寸。 4、基于小容量熔体冷凝这一思路，利用旋甩技术，以及创新制备技术（选区激光熔融技术）进行冷凝控制试验，发现冷凝试样中包晶偏析尺寸得到有效控制。选区激光熔融结合放电等离子烧结(SPS)技术，在一定程度上实现了方钴矿热电材料的高效制备。 通过对熔体容量为40g的Yb0.3Co4Sb12试样的制备研究发现，旋甩技术可以有效抑制形核，降低包晶偏析尺寸，获得非晶和纳米晶甩带材料，结合SPS烧结技术短时间内即可制得成分相对均匀，热电性能良好的方钴矿相。为了克服旋甩制备过程中Sb相大量挥发，成分不易控制的问题，尝试具有小容量熔体熔融冷凝特征的选区激光熔融技术进行制备。通过对纯方钴矿CoSb3相的研究发现，选区激光熔融技术可以有效控制包晶偏析，偏析尺寸（约为8-9μm）小于之前整体冷凝试样，结合SPS反应烧结技术实现了快速制备方钴矿热电材料。相较旋甩技术，控制激光能量输入，小容量熔融技术可以有效降低Sb相的挥发。并利用掺杂和填充手段对方钴矿热电材料进行了性能优化研究。热电性能的表征结果显示，Te掺杂热电材料CoTexSb3-x相在800K时获得最大热电优值为1.05，该值可媲美部分单填充方钴矿材料，满足器件应用需求。从制备的可行性和成本考虑，选区激光熔融结合SPS烧结技术将有望实现方钴矿热电材料高效制备。