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近年来,随着世界范围内环境问题的日益严重,人们迫切需要开发能够经济有效地利用能源并具有不污染环境功能材料。利用半导体光催化剂降解有毒有害的污染物正满足了这方面的需求。其中纳米级TiO2由于具有合适的禁带宽度、较大比表面积、高的光化学稳定性、强的氧化还原能力及无毒成本低等优点,而被广泛使用。但是限制TiO2体系大规模应用的原因之一是光量子利用效率低和必需使用紫外光作为激发光源。因此制备高光催化活性TiO2和对TiO2光催化剂进行改性以提高其使用性能已成为目前研究领域中的热点。
论文采用扩散火焰燃烧制备纳米TiO2,通过在反应器烧嘴中心环引入氮气和氧气优化制备工艺,燃烧合成的纳米TiO2粒径小且粒径均一。通过调节TiCl4的进料量实现了对TiO2晶粒尺寸的控制。气相火焰燃烧合成纳米TiO2表面强的羟基层有效稳定了锐钛矿相,使得钛源前驱体进料量的变化仅改变TiO2的晶粒尺寸,而没有影响其晶相组成。通过调节中心环氧含量有效控制了TiO2的晶相组成,因为氧含量的变化将影响颗粒成核初期的氧气氛,进而影响制备样品的晶相组成。
在制备晶粒尺寸和晶相组成可控纳米TiO2的基础上,系统考察了纳米TiO2降解染料RhB光催化活性,发现其在紫外光和可见光区域都具有很高的光催化活性。在可见光辐照下对染料RhB的脱色率达到商用P-25TiO2的三倍。纳米TiO2高可见光催化活性是因为其在光催化体系中具有良好的分散性,降低因颗粒散射作用而引起的辐照衰减,有利于染料RhB的光量子吸收过程;且其较小的粒径、较高的比表面积和纯的锐钛矿相结构使电子转移及后续活性氧自由基生成反应都具有较高的活性。在考察不同晶粒尺寸和晶相组成的纳米TiO2光催化活性时,发现纳米TiO2晶粒尺寸的降低有利于提高其光催化活性。同时发现当锐钛矿含量为80-90﹪时,TiO2的紫外光催化活性最高,这是由于混晶的协同作用提高了光催化活性。而对于可见光染料RhB自敏化光催化过程,金红石/锐钛矿混晶相对于纯的锐钛矿TiO2的导带注入电子向吸附氧转移的活性低,不利于染料敏化光催化过程。因而纯的锐钛矿相TiO2显示了更高的可见光染料RhB自敏化光催化活性。
利用气相火焰法制备了锌掺杂纳米TiO2,借助于XRD、XPS、ICP-AES、TEM和UV-Vis等方法研究其结构和理化性能。研究发现锌掺杂对TiO2粒径和晶相组成影响不大,Zn主要富集在TiO2表面,并形成均匀分布的ZnO团簇。在适量掺杂条件下,Zn-TiO2紫外光催化活性超过未掺杂TiO2样品,因为TiO2与ZnO不同的能带位置和锌掺杂而引入的表面氧空位,使得光生载流子能够有效分离而提高光催化活性。在适量掺杂条件下,Zn-TiO2也显示出比未掺杂TiO2更高的RhB敏化光催化降解活性,因为ZnO可协同TiO2捕获光生电子,从而促进整个的光生电子转移过程。但过量掺杂会增加TiO2表面氧空位含量,抑制了光生电子的有效转移,不利于染料RhB敏化光催化活性的提高。
采用气相火焰法制备了铁掺杂纳米TiO2,借助于XRD、XPS、ICP-AES、EPR、TEM和UV-Vis等方法研究其结构和理化性能,并以RhB的液相光催化降解考察其光催化活性。铁掺杂导致TiO2晶粒尺寸变小,但对TiO2晶相组成影响不大。Fe3+以取代形式掺入TiO2晶格中,并在TiO2晶粒表相富集。在适量掺杂条件下,Fe-TiO2的紫外光催化活性高于未掺杂样品。因为掺杂相Fe3+可以作为光生电子和空穴的双重浅势捕获陷阱,而有效分离了光生载流子。另外掺杂相Fe3+的3d电子在可见光下可激发到TiO2导带,辅助染料RhB敏化光催化过程,有效提高可见光催化活性。