改性WO3/ZrO2上偏三甲苯异构化反应研究

• 作 者: 周婷
• 机 构: 南京工业大学
• 出 处: 南京工业大学
• 发表日期: 2007年期
• 关键词: WO3/ZrO2催化剂 碱土金属 均三甲苯 偏三甲苯 异构化 歧化反应

均三甲苯是具有广泛用途的化工原料。国内生产均三甲苯主要采用偏三甲苯异构化法，所采用的催化剂一般为一些改性的沸石，其缺点是反应过程中的副反应-歧化反应较多，造成生产成本高。因此研制开发一种新型的催化剂应用于偏三甲苯异构化，有效抑制它的歧化反应具有现实意义。WO3/ZrO2催化剂具有强酸性、无腐蚀性、较好的热稳定性，其酸强度，结构，组成元素均可调。　　
本文采用浸渍法制备WO3/ZrO2，Ni/WO3/ZrO2及碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)改性的WO3/ZrO2，Ni/WO3/ZrO2，利用X射线粉末衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对催化剂的结构，氧化还原性和酸性进行了表征；并在固定床反应装置上评价了催化剂对偏三甲苯异构化反应催化性能。结果表明，WO3/ZrO2经一定温度焙烧后ZrO2的物相主要以四方相存在，只有少量单斜相；当催化剂中钨含量达到15wt％时，催化剂表面出现WO3晶相；掺杂适量的碱土金属使ZrO2的相变过程发生变化，有少量四方相的ZrO2向单斜相转变。引入Ni降低了WOx的还原温度，催化剂由单一的酸中心变成了典型的双功能催化剂。碱土金属添加增强了WO3与ZrO2载体之间的相互作用，使得WO3更难被深度还原；添加碱土金属使得催化剂表面酸强度降低。催化剂的制备条件对其催化活性有很大的影响。研究了Ni/WO3/ZrO2中焙烧温度、钨含量和镍负载量对其催化活性的影响，结果表明，W负载量为10wt％，焙烧温度为800℃，Ni负载量为0.3wt％时具有最佳的催化性能。与Ni/WO3/ZrO2催化剂相比，掺杂碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba的量约为0.2wt％时，催化剂的异构化性能得到明显改善。碱土金属掺杂在提高均三甲苯收率的基础上抑制了主要副反应-歧化反应的发生，使均三甲苯的选择性得到明显的提高。考察了Mg含量为0.2wt％的Ni/WO3/ZrO2稳定性能，结果表明该催化剂上偏三甲苯异构化反应具有良好的稳定性能，反应110小时后偏三甲苯的转化率稳定在44.5％左右，均三甲苯的单程产率在18.7％左右，均三甲苯的选择性可达42.2％。