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一、QTAIM 简介量子力学通过假设状态函数包含了系统的一切,关注与物理性质相对应的可观测算子。在量子力学定理下,平均值(如维里定理)与Ehrenfest关系之间存在着相互关系。如果想要在量子力学的框架内发现化学,就应该找到一种确定系统各子系统可观测值的方法。此处,一个系统的子系统相当于分子中的原子。分子中的原子量子理论(QTAIM)是量子力学的广义表述,由Richard Bader教授从20世纪60年代早期发展而来,在过去的几十年中,QTAIM逐渐成为一种处理化学系统问题的理论。QTAIM恢复了分子结构假说的中心操作概念,即具有加和性和特性集的原子官能团,以及键合路径的定义,键合路径的存在是键存在的充分必要条件。QTAIM为仅使用电荷密度(或电子密度)分布ρ(r)的键合研究提供了一种有力的方法。分子的电子密度分布ρ(r)是用于研究分子系统的键合的本质。电子密度分布ρ(r)在空间中的原子核位置表现出极大值、极小值或鞍点、局部极大值。这三种点称为临界点(CPs)。总电子电荷密度分布ρ(r)的一阶导数在临界点处消失,即▽ρ(r)=0。电子密度分布ρ(r)在临界点处的任意坐标,存在九个二阶导数,即Hessian矩阵。通过单式变换对角化Hessian矩阵可获得有序特征值λ1<λ2<λ3的集合及其对应的特征向量e1、e2、e3。临界点标记为(ω,σ),其中ω是非零特征值数量;σ是特征值符号的代数和。在三维空间中,有四种类型的拓扑稳定临界点:(3,-3)临界点(即核临界点,NCP)、(3,-1)临界点(即键临界点,BCP)、(3,+1)临界点(即环临界点,RCP)和(3,+3)临界点(即笼临界点,CCP)。对于分子和簇系统的四类临界点数目之间的关系满足n-b+r-c=1,其中n、b、r 和 c 分别为 NCPs、BCPs、RCPs和 CCPs 的数量。特征向量e1和e2分别代表电子积累的最小和最优选方向,特征向量e3表示BCP处键合路径的方向。本论文采用QTAIM和应力张量对5-2,4-二烯亚胺阳离子(PSB3)双键扭转、环氧乙烷开环反应机理以及[1.1.1]螺浆烷轴向C-C键分别进行QTAIM和应力张量BCP性质以及QTAIM键径性质分析。在对PSB3进行QTAIM键径性质分析时,初次将键路径框架集合B={p,q,r}应用于确定共价键、双自由基和离子键的性质,键路径框架集合的目的是通过提供化学键的方向来实现对共价键和离子键更平衡的处理,并提供了一种“化学键定位的轨道式”对键合的方向性解释。为了进一步发展键路径框架集合B的适用范围,将其应用于环氧乙烷的开环反应机理中,其中{q,q’}键径可以显示所给键径的拓扑结构的线性或扭曲差异、BCP即将破裂情况或键径及相关BCP和NCP移动的情况。最后,QTAIM键路径框架集合B={p,q,r}应用于[1.1.1]螺浆烷轴向C-C键的键合环境的影响程度,并与应力张量键路径框架集合Bσ={pσ,qσ,r}作比较,QTAIM和应力张量分析的这些主要结果在MP2、CCSD和B3LYP理论水平上是一致的。二、5-2,4-二烯亚胺阳离子(PSB3)S1/S0锥形交叉点相对稳定性影响因素的3-D键合分析5-2,4-二烯亚胺阳离子(PSB3)常被用作研究视网膜(RPSB)质子化希夫碱(RPSB)的最小模型,N+阳离子的存在使RPSB主链的共轭π键极化,从而使分子的基态(S0)和第一激发电子态(S1)发生电荷转移现象。链中双键的扭转会使正电荷的重新分配,这在So和S1状态下是不同的。沿着到达S1/S0锥形交叉点(C.I.s)的路径发生的双自由基和离子态之间的相互作用一直是深入理论研究的对象。CASSCF计算预测,电子从碳链到N+阳离子的转移发生在分子的S1状态,这导致了正式双键和正式单键的键长反转,即键长交替(BLA)。负的BLA值表示形成双自由基状态,而正值表示形成离子态。在CASSCF计算水平上,PSB3沿中心双键扭转路径的S1/S0 C.I.发生在BLA近似为零的位置,因此提出了纯双自由基和纯离子状态的交叉。而一些先进的理论计算如量子蒙特卡罗计算,发现S1/S0 C.I.发生在0.061 A的正的BLA值上,这与CASSCF的计算结果完全不同。也有各种高阶波函数和密度函数方法研究了 PSB3的S1/S0 C.I.附近S1和S0势能面(PESs)的形态。然而,PSB3处于S0和S1状态的总电子电荷密度分布尚未成为彻底研究的对象。在本章节中,使用新一代分子中的原子量子理论(QTAIM)分析PSB3在S0和S1状态下三个双键的异构化,三个双键分别为:中心C6=C7键(cen)、终端C1=C2键(ter)和终端C10=N12键(cn)(分子图见Scheme 2-1)。本文将对连接弗朗克·康登(F.C.)点与平面和扭转C.I.S的最小能量路径(MEPs)进行PESs的详细研究,其中C.I.s是由于随着扭转坐标(θ)以及BLA变形产生的。并将结果与文献中的其他计算结果对比。对PSB3的计算细节如下,使用SSR方法研究了 PSB3沿键拉伸和双键扭转坐标的S1和S0状态下的PESs。与状态平均CASSCF(SA-CASSCF)相比,SSR方法通过使用近似密度泛函来包含动态电子相关,SSR方法与ωPBEh值域分离混合密度泛函和cc-pVDZ基组联合使用,即SSR-ωPBEh/cc-pVDZ方法。S0和S1状态的最小构型以及连接临界点的MEPs用分析能量导数进行了优化。使用TeraChem量子化学程序的β-测试版本(v1.92P,release 7f19a3bb8334)进行了计算。在CIOpt程序中,用带分析能量梯度的罚函数法对CI构型进行了优化。使用具有固定端点的微动弹性带(NEB)方法对MEP沿线的几何构型进行了优化。对于PSB3每个双键的扭转,MEP包含两个分支,即 trans-PSB3→MECI 和 MECI→cis-PSB3,MEP 的每个分支包含40个点,即每个MEP总共79个点。在沿MEPs的所有点上,用AIMA11软件对S0和S1状态的松弛密度矩阵进行了计算和分析。本章分别对PSB3中三个扭转BCPs(即C1-C2 BCP、C6-C7 BCP、C10-N12 BCP)进行了 QTAIM BCPs和QTAIM 3-D键路径两方面分析。首先,对 C1-C2BCP、C6-C7BCP 和 C10-N12BCP 随扭转角度θ的变化的BCP特性进行比较,见Scheme 2-1。这样做的目的是了解为什么C10-N12 BCP随扭转角度θ相对应的CI的能量比C1-C2 BCP和 C6-C7 BCP 高得多,见 Figure 2-1。C1-C2 BCP、C6-C7 BCP 和C10-N12 BCP 的 C.I.s 分别出现在扭转角度θ=90.47°、89.03°、91.85°。对于C10-N12键的扭转,在S0的θ≈ 90°附近发生π键的异裂,这是由N+阳离子的电子亲和力非常大引起的。因此,在S0状态下,N原子呈电中性的,而戊二烯链是带正电。S1状态的激发会导致一个电子从N原子转移到戊二烯基链上,从而导致双自由基Lewis结构的形成,见 Supplementary Materials S2-1。在扭转角θ ≈ 90°处,S1 和 S0 态之间仍存在较大的间隙,见Figure 2-1(c)。在S0的PES上,BLA畸变从F.C.点处的0.078 A减小到扭转势能顶部的0.024 A;也就是说,戊二烯基链中的双键比平衡几何结构上的双键更易拉伸。在S1的PES上,S1最小值底部的BLA畸变为0.056 A,这表明与F.C几何结构相比,双键的拉伸程度略低。为了缩小S1/S0间隙并达到C.I.,需要施加一个几何畸变,这使得S0状态比S1状态更不稳定。这是通过约0.112A的正BLA畸变实现的,它使S0状态更加不稳定。对于C1-C2 BCP和C6-C7 BCP的C.I.s点,在扭转角θ ≈ 90°下的S0状态是离子性的,分别具有略微为正的0.020 A和0.013 A BLA值。在相同的扭转值下,S1几何形状的BLA分别为-0.005 A和0.040 A。也就是说,在-0.007 A和0.069 A的BLA处达到的C.I.,需要S1几何形状的畸变要小得多。因此,在这两种情况下,S0都比S1更不稳定,见 Figure 2-1(a-b)。总局部能量密度H(rb)可以区分扭转C1-C2 BCP、C6-C7 BCP和C10-N12BCP 的 S0 和 S1 电子态,见 Supplementary Materials S2-1。对于这三个扭转BCPs,椭圆率ε的值在S0和S1电子状态之间明显不同,见Figure 2-2。S0状态的C1-C2 BCP和C6-C7 BCP的椭圆率ε值仍高于S1状态,并与椭圆率ε>0.25的共价双键特征一致,直到接近C.I.为止,椭圆率ε减小表示单键特征,见Figure 2-2(a-b)。与C1-C2BCP椭圆率值相比,处于S0状态的C6-C7BCP的椭圆率ε保持更多的双键特性。这表明对于C1=C2键,π键几乎完全断裂,但对于C6=C7键仅部分断裂。这与处于S0状态的C10-N12 BCP的椭圆率ε形成鲜明对比,椭圆率值最初显示单键(或强极化双键)特性,并增加到足以显示在接近C.I.时双键的形成,见Figure 2-2(c)。这表明C10-N12 BCP的极化性很强,并且在S0状态下的键断裂是通过杂化机理(异裂)发生的。现将比较SSR-ωPBEh/cc-pVDZ计算结果与文献中计算结果。根据文献中的SA-CASSCF计算得出,在BLA值为-0.012 A时,围绕C6=C7键的扭转角度θ出现S1最小值,在BLA值为-0.043 A时,达到了 C6=C7键扭转的C.I.;因此,C.I.具有比S1最小值更显着的双自由基特征。SA-CASSCF预测C6=C7键扭转的C.I.和S1最小值相比于其他键的扭转具有最低的能量。当BLA值分别为-0.019 A和-0.050 A时,C10=N12键扭转发生第二最低的S1最小值和C.I.。这些BLA值表明,与C6=C7键扭转类似,在C10=N12键扭转的几何构型下S1的电子结构具有明显的双自由基特征。CASSCF方法没有考虑动态电子相关性,这是缺陷所在,因为动态电子相关性对S0和S1状态的电子结构、激发态最小值几何构型和C.I.发生的几何构型都有很大影响。迄今为止最精确的LRDMC计算预测了在BLA值为0.061 A时S1/S0 C.I.的发生,这与本文的计算结果(BLA值为0.069 A)非常一致。C6=C7扭转θ ≈ 90°的S1状态具有适度的离子特征;这与CASSCF预测的双自由基特征形成对比。根据目前的计算以及其他相关计算(如MSPT2),相比于其他双键扭转,C6=C7键扭转产生的C.I.和S1最小值在能量上最稳定的。根据这些和本文的计算,第二低的C.I.不是C10=N12键扭转的C.I.,而是C1=C2键扭转的C.I.。因此,本文计算和MSPT2中包含的动态电子相关性(但在CASSCF计算中未包含动态电子相关性)对PSB3的S1状态衰变的动力学具有深远的影响。根据CASSCF的预测,光反应的一个次要通道是C10=N12键的异构化,而根据更精确的计算是C1=C2键的扭转。再次,本章节对扭转BCPs和分子图的QTAIM键路径性质进行了分析,以深入了解电子密度p(rb)最优选/最不优选的运动方向对扭转C1-C2 BCP、C6-C7 BCP和C10-N12BCP的选择的依赖性。为了能够直接比较C1-C2 BCP、C6-C7 BCP和C10-N12 BCP,我们给出了特征向量随路径变化的长度Hf,见Supplementary Materials S2-4。Hf的变化很显着,即三个扭转BCP的Hf≥0.02,而键径曲率(黑色加号)可忽略不计,见Figure 2-3。对于C10-N12 BCP,Hf的值要比C1-C2 BCP和C6-C7 BCP大一个数量级,这些非常大的Hf值表明S0状态不稳定,特别是在C.I.附近,见Figure 2-3(c)。本章给出了 C-C BCP和C-NBCP在S0和 S1状态下扭转θ=0.0°和90.0°的3-D{q,q’}路径图(对应于电子运动最优选的方向e2),见Figure 2-4、2-5。在 Supplementary Materials S2-5、S2-6、S2-7 中提供了三种扭转BCPs在θ=40.0°、76.0°和92.0°相关的椭圆率图和其他参数图。此外,在Supplementary Materials S2-9中提供了分子图中所有键在S0和S1状态下扭转θ=0.0°和90.0°的{p,q}路径图。三种扭转BCPs的{q,q’}路径图表明,在电子状态和扭转坐标θ方面都存在显着差异,见Figure 2-4、2-5。本文可通过对三种扭转BCPs的{q,q’}路径的检测来确定共价键、双自由基键和离子键的理想极限。在纯共价双键和单键的限制下,我们期望{q,q’}路径形成一个大的对称包络,该包络等距地位于BCP的任一侧,例如C1-C2BCP的路径大约是正确的,Figure 2-4(a)的左图和 Supplementary Materials S2-5。其中双键和单键分别对应于BCP椭圆率ε>0.25和ε<0.25的值,{q,q’}路径形成的包络线经过的键径(r),它的椭圆率ε=0。双自由基相互作用的特征在于两个峰值(对于C-C BCP而言,高度几乎相等),例如,对于C6-C7BCP的S0状态的θ=90.0°处,见Figure 2-5(b)左图。离子相互作用的特征在于{q,q’}路径中的主峰接近C原子,例如对于C-CBCP,S1状态的C1-C2 BCP在θ=90.0°时,主峰接近C1原子,见Figure 2-5(a)右图。在θ=0.0°时,与S0状态下的C1-C2 BCP对应的{q,q’}路径的分布在很大程度上是共价的,其中不对称性表示离子性质的程度,共价性质在θ=76.0°时转变为离子和双自由基性质的混合,然后在θ=90.0°时达到双自由基性质,与C.I.接近,见Supplementary Materials S2-5和Figure 2-5(a)左图。这与处于S1状态的C1-C2 BCP在θ=0.0°时相反,见Figure 2-4(a)右图。BCP椭圆率ε<0.25表示单键特征,对称分布图表明具有纯共价键,在θ=40.0°处变为离子性质和双自由基性质的混合,见Supplementary Materials S2-5。在S1状态下的C1-C2 BCP的π密度向C1原子移动。对于扭转C1-C2 BCP,S0状态的C1-C2 BCP在扭转θ=90.0°的{q,q’}路径表明C1=C2键中的π键通过均裂断裂,这导致了双自由基的形成,见Figure 2-5(a)左图。S1状态的C1-C2 BCP在θ=90.0°处较长的{q,q’}路径更接近C1原子,这显示一定程度的离子性质,即极化,见Figure 2-5(a)右图。C6-C7 BCP的{q,q’}路径随扭转角度θ的变化遵循相似的趋势,除了 S0和S1状态有更大程度的双自由基性质,见Figure 2-4(b)和Figure 2-5(b)。这些结果与C10-N12BCP形成对比,在C10-N12BCP处,{q,q’}路径的轮廓在BCP处非常低,但是椭圆率ε值高一个数量级,并且形成的峰更靠近N原子,见Figure 2-4(c)、Figure 2-5(c)和Supplementary Materials S2-7。{q,q’}路径中的峰值在距 C10-N12 BCP约1.0 a.u.处出现,峰值出现在所有扭转θ值上,这表明在S0和S1状态下,这些峰值都向N原子移动。在扭转角θ=90°附近,C10-N12 BCP的{q,q’}路径的峰值在S0状态达到最大值,而在S1状态保持适度,这表示在N原子处具有π-性质的密度积累,见Figure 2-5(c)。这与在S0状态下电子转移到N+的解释是一致的,从而使N原子呈中性。S1状态具有双自由基性质;然而,由于N+的存在,电子密度是极化的。在S1最小值(θ=90°)时,极化不如在C.I.几何构型(θ=92°)时明显,见 Figure 2-5(c)右图和 Supplementary Materials S2-7。但是,值得注意的是,在S0状态下的{q,q’}路径的峰值表明倾向于在N原子附近密度积累,当扭转角度θ接近90°时,该密度积累开始向附近的C原子偏移。离域化发生在C-H和C-C键的空的σ-反键轨道上,而不是C10原子的π-轨道上。这种效应在S0比S1更明显;因此,与S1状态相比,S0状态在能量上更不稳定,这就在到达C.I.时缩小了 S0和S1之间的差距。根据以上分析,可以得出以下结论。在C10-N12 C.I.的几何构型中,S0和S1均具有明显的离子性,而S0的极化明显得多。填补S0和S1之间的间隙需要C10-N12 C.I.相对于C1-C2或C6-C7 C.I.s的不稳定性。C1-C2C.I.的出现是由于共价(双自由基)的S0状态和离子性的S1状态之间的交叉,其中只有一个状态(S0)需要通过几何畸变来来缩小S1/S0间隙。因此,使用CASSCF对C10-N12 C.I.稳定性的高估源自对PSB3 S1状态的双自由基特征的高估。本章计算和键路径框架集合B分析表明,C10=N12键的π密度强烈倾向于朝N原子积累电荷密度,这与N+的非常高的电负性相一致。在CASSCF未完全考虑动态电子相关性并高估S1状态的双自由基特性时,本章计算结果更正了 CASSCF预测的图像。与目前最准确的理论计算(LRDMC)进行比较,结果表明,PSB3的S1状态具有比CASSCF预测的更大的离子特性。这会影响在本研究中因双键扭转而出现的C.I.点的能量排序,即C1-C2 BCP、C6-C7BCP和C10-N12BCP。每个键的化学特征(共价-双自由基-离子)的光谱以及对相邻键的影响可以通过3-D {q,q’}路径中得到证明。键的扭转对相邻键的影响,像C1-C2 BCP在S0状态下的扭转效应会在相邻的C2-C6 BCP中引起双键特征。然后,通过与处于S0状态的松弛结构的{q,q’}路径比较,验证了这种效应,见Figure 2-4(a)左图。另外,朝向C10-N12 BCP中N原子的的{q,q’}路径的较大峰表明扭转对C1-C2 BCP 的影响。采用新的3-D测量方法,沿着三个双键的扭转路径分析了 PSB3的S0和S1激发电子态的键径框架集B={p,q,r},键径框架集B的目的是通过提供化学键的方向表示来实现对共价和离子贡献的更平衡处理。{q,q’}路径提供了一种“化学键定位的轨道式”对键合的方向性解释。S0和S1状态的离子性/共价性决定了 Si/S0 C.I.的几何构型。与基于CASSCF计算的广泛接受的观点相比,从多参考DFT计算中获得的B形式的新一代QTAIM分析(包括了动态电子相关性)表明,接近C10-N12 C.I.的PSB3的电子结构比CASSCF预期的更加离子性,与C1-C2 C.I.相比,这会使C10-N12 C.I.不稳定;这对PSB3的光异构化机理具有重要意义。三、基于新一代QTAIM对环氧乙烷光化学开环反应的理论分析环氧乙烷的主要反应途径为环氧乙烷分子提供了四种可能的反应途径:通过单键断裂(C-O或C-C)开环,包括面对面裂解、顺旋和逆旋的C-C键裂解,见Scheme 3-1。Bigot等人的研究表明,环氧乙烷基态(S0)的最小能垒存在于C-O键裂解(2 ev)中。C-C键断裂模式需要较高的活化能:面对面裂解过程需3.6 eV、顺旋需3.8 eV、逆旋需4.1 eV。无论在1nzWA*还是3nzWA*状态下,最简单有效的途径似乎都是C-O键断裂。在反应过程中,用标量QTAIM分析键合的最小定义(即键合路径r),键合路径框架集合B0,1={(p0,p1),(q0,q1),(r0,r1)}能够更好地量化变化的键合特征,其中,对于给定的电子态,一个键由三条链组成。早期的研究表明强烈倾向于避免自发生成或破坏强键(开壳键临界点,BCPs)。相反,发现这些过程应该通过中间较弱的闭壳BCPs发生。在本章节研究中,使用新一代QTAIM的3-D键合来解释涉及C2-O1/C3-O1键断裂的环氧乙烷在S0和S1状态下不对称开环机理。此外,本章亦探索对称开环(C2-C3键断裂)。对环氧乙烷开环研究的计算细节如下,SSR方法与ωPBEh值域分离混合密度泛函和6-31G*基组联合使用,即SSR-ωPBEh/6-31G*方法。使用TeraChem量子化学程序的β-测试版本(v 1.92P,release 7f19a3bb8334)进行了 SSR-ωPBEh/6-31G*计算。结合 SSR 解析梯度技术,利用DL-FIND模块对基态S0和第一激发态S1的几何形状进行了优化。利用与TeraChem接口的CIOpt程序对优化了 S0/S1锥形交叉口(C.I.s)的几何形状。在DL-FIND模块中,使用具有固定端点的微动弹性带(NEB)方法优化了环氧乙烷离解反应的最小能量路径(MEPs)。本章对环氧乙烷开环反应的基态(S0)和第一激发态(S1)的最小能量路径(MEPs)、QTAIM和应力张量BCPs和QTAIM 3-D键路径三个方面进行了分析。首先,对S0和S1 的MEPs分析,利用前面介绍的计算方法,So和S1的最小值和S1/So C.I.S的优化几何结构如Figure 3-1所示,对于三条MEPs中相关的反应物、产物及C.I.s的命名分别为:I-S0-min、Ⅱ-S0-min、Ⅲ-S0-min、CI-asym、CI-asym-tw、CI-open。理论计算 C-C键长和C-O键长与实验数据是一致的。SSR-ωPBEh/6-31G*和 TD-ωPBEh/6-31G*方法分别计算了环氧乙烷(Ⅰ)的S1和S0的几何构型。两种计算方法预测S1是通过一个单电子从氧孤对电子轨道(n)转移到σ*型轨道形成的。DFT-ωPBEh/6-31G*计算的前沿轨道与SSR-ωPBEh/6-31G*计算的自然轨道相关的密度矩阵如 Figure 3-2 所示。由于σ*型轨道的填充会削弱C-O键和C-C键,两种断键方式的反应路径的S1/S0 C.I.s都通过SSR-ωPBEh/6-31G*方法优化。对于CI-asym构型,两个-CH2基团共面,这似乎不利于H原子从-CH2O转移到末端-CH2基团。为了检查是否存在另一个有利于H原子转移的C.I.构型,优化了 C2-O1键断裂的扭转末端-CH2约90°的C.I.构型(即CI-asym-tw)。CI-asym-tw 的稳定性仅比 CI-asym 低 5.3 kcal/mol,这在开环反应中具有重要的力学意义。在此研究中优化了另一个C.I.构型,即CI-open,对应于C2-C3键的断裂。CI-open与CI-asym-tw几乎是等能量的(100.9 kcal/mol vs 100.4 kcal/mol)。利用优化后的S0状态的反应物、产物和S1/S0 C.I.s的几何结构,建立了三条反应路径,并利用NEB方法进行了优化。三条反应路径分别为:第 1 条:I-S0-min→CI-asym→Ⅱ-S0-min第 2 条:I-S0-min→CI-asym-tw→Ⅱ-S0-min第 3 条:I-S0-min→CI-open→Ⅲ-S0-min以上每一条路径都使用NEB方法优化了四条最小能量路径(MEPs):1.S1 MEP:I-FC→相关的 C.I.2.S0 MEP:I-平衡构型→相关的C.I.3.S1 MEP:相关的C.I.→相关的产物(Ⅰ或Ⅲ)FC构型4.S0 MEP:相关的C.I.→相关的产物(Ⅱ或Ⅲ)平衡构型对于C-O键开环路径,Si MEP从I-FC开始,不受阻碍地进入相应的C.I.。这表明CI-asym和CI-asym-tw都很容易从F.C.构型中获得,并且都可以平等地参与开环机制。对于C-C键开环路径,S1 MEP在F.C.构型附近具有最小值。通过最小值后,S1 MEP继续走向CI-open,但其斜率明显小于C-O键开环的Si MEP。C2-C3键开环的S1 MEP的最小值是由以下原因引起的:起初,MEP向C3-O1键的拉伸方向前进,当C2-C3键的拉伸长度达到1.708 A后开始。因此,所有3个S1 MEP都沿大致相同的方向开始:C-O键的拉伸(C2-O1或C3-O1),经过几步后,C2-C3键开环的MEP转移到相应的CI-open,这需要克服一个约 34 kcal/mol 的障碍,见 Figure 3-3(c)。两种C2-O1键开环路径的S0 MEP(C.I.→Ⅱ-S0-min)表现不同,So MEP(CI-asym→Ⅱ-S0-min)先返回I-S0-min构型,只有在此之后克服83 kcal/mol的S0能垒才能生成乙醛,见Figure 3-3(a)。这意味着So PES在CI-asym构型附近的倾斜度不利于乙醛生成,并迫使其返回到反应物的构型。相比之下,S0 MEP(CI-asym-tw→Ⅱ-S0-min)在没有阻碍的情况下继续向乙醛转化。对 S0 MEPs(I-So-min→CI-asym 和 I-S0-min→CI-asym-tw)也有类似的观察。前面的MEP(Figure 3-3(a)中的蓝色虚线)从S0平衡构型直接到CI-asym。后面的MEP(Figure 3-3(b)中的蓝色虚线)先遵循S0 PES生成产物(乙醛)的平衡构型,然后才继续生成CI-asym-tw构型。这表明,在So PES上扭转-CH2基团形成的CI-asym-tw,比转向产物构型需要更多的能量。从乙醛的平衡构型到CI-asym-tw是没有阻碍的。对C-O键开环路径的分析表明,反应产物(环氧乙烷或乙醛)的生成取决于反应路径相交的C.I.s的性质。在动力学过程中,核轨迹在经历C.I.构型的S1→S0的非绝热跃迁时似乎不一定与前面讨论的最小能量C.I.s一致。然而,可以推测,当轨迹穿过CI-asym构型的C.I.时,最可能的产物是环氧乙烷而不是乙醛(开环终止)。相反,当轨迹穿过CI-asym-tw构型的C.I.时,开环反应继续进行到乙醛;后者在反应过程中由于势能下降较大,容易发生离解。因此,需要研究各个反应路径中差异的起因:C2-C3键开环路径S1分支vs C-O开环路径的 S1 分支,CI-asym→Ⅱ-S0-min 路径的 S0 分支 vs CI-asym-tw→Ⅱ-S0-min路径的S0分支。其次是对环氧乙烷开环反应中的QTAIM和应力张量BCPs分析。此处量化了环氧乙烷开环反应的三条反应路径中的C2-O1 BCP、C3-O1 BCP和C2-C3 BCP的化学性质,以及H7NCP在C3NCP和C2 NCP 之间的交换,见 Scheme 3-2 和 Figure 3-3。C.I.在 Figure 3-4中用竖线表示,在Figure 3-4(a)的左、中、右三幅图中,三条反应路径的C.I.位置存在差异。在总局部能量密度H(rb)的基础上,处于S0的CI-asym和CI-asym-tw MEPs 的 C2-C3 BCP、C2-O1 BCP 和 C3-O1 BCP 通常比处于S1时更强,见Figure 3-4(a-c)的左中图。例外的是I-So-min(?)CI-open 和 I-FC(?)CI-open MEPs 中 S1 的 C2-C3 BCP 在断裂前比 So的C2-C3 BCP更强。在H(rb)负值较多的基础上,I-S0-min(?)CI-open和I-FC(?)CI-open MEPs So和S1中的开壳C2-O1 BCP发生了看似不寻常的化学转变,变成了更短、更强的闭壳C2--O1 BCP,见Figure 3-4(b)右图。与 I-S0-min(?)CI-asym、I-FC(?)CI-asym、I-So-min(?)CI-asym-tw 和 I-FC(?)CI-asym-tw MEPs 中 S0 和 S1 相对应的 C3-O1 BCP也发生这种化学转化,见Figure 3-4(c)左中图。在I-S0-mim(I-FC)(?)CI-open、I-S0-mim(I-FC)(?)CI-asym 和 I-S0-mim(I-FC)(?)CI-asym-tw MEPs情况中,都可以直接用C2-C3-01环断裂来解释。I-S0-mim(I-FC)(?)CI-open 中”悬挂”的 C2-O1 BCP 和 I-S0-mim(I-FC)(?)CI-asym 和 I-S0-mim(I-FC)(?)CI-asym-tw MEPs 中”悬挂”的C3-O1 BCP组成的已打开的C2-C3-O1环存在于不同的化学环境中。这与应力张量特征值λ3σ的更大的负值一致,对于闭壳BCP而言,该负值表示更大程度的不稳定性,在此基础上,几乎I-S0-mim(I-FC)(?)CI-open(?)Ⅲ-S0-mim(Ⅲ-FC)MEP 的所有的 C2-O1 BCP都是不稳定的。C2-C3 BCP 键径在整个 I-S0-mim(I-FC)(?)CI-asym(?)Ⅱ-S0-mim(Ⅱ-FC)和 I-S0-mim(I-FC)(?)CI-asym-tw(?)Ⅱ-S0-mim(Ⅱ-FC)MEPs 中保持完好,但在 I-S0-mim(I-FC)(?)CI-open 到达 C.I.之前断裂了,见F1gure 3-4(a)。对于I-S0-mim(I-FC)(?)CI-open MEP,开壳C2-C3 BCP灾难性地破裂,这是因为没有经历中间的闭壳C2-C3 BCP,见 Figure 3-4(a)右图。C2-C3 BCP 的 BPL 值沿 I-S0-mim(I-FC)(?)CI-openMEP的线性变化并不意味着C2-C3 BCP破裂的临近。沿MEP路径的螺旋度长度H的变化,表明在C2-C3 BCP破裂之前偏离 了线性,见 Supplementary Materials S3-6(a)右图。C2-O1 BCP 和C3-O1 BCP没有灾难性断裂,这是因为通过闭壳C2--O1 BCP和闭壳C3--O1 BCP发生BCP湮灭的,见Figure 3-4(c)右图。此外,我们注意到非灾难性的湮灭伴随着一个数量级的H的增加,甚至超过了I-S0-min(I-FC)(?)CI-open MEPs 的开壳 C2-C3 BCP 的灾难性破裂。I-S0-min(I-FC)(?)CI-asym 和 I-S0-min(I-FC)(?)CI-asym-tw MEPs的C3-H7 BCP的键径会收缩并增强。在H7NCP从C3NCP转移到 C2NCP形成 C2-H7 BCP 之前,CI-asym(?)Ⅱ-S0-min 和CI-asym-tw(?)Ⅱ-S0-min MEPs都会经历异常的键径收缩和减弱,见Supplementary Materials S3-6(d)左中图。I-S0-min(?)CI-asym-tw MEP 中 H7 NCP 在 C3 NCP 和 C2 NCP 之间转移两次,在Figure 3-4(d)中间图用两个蓝色圆圈表示。I-FC(?)CI-asym-tw MEP中没有相应的H7的转移。对于整个I-S0-min(I-FC)(?)CI-asym-tw(?)Ⅱ-S0-min(Ⅱ-FC)MEPs 中的 S0 和 S1,C2-C3-01环一旦断裂就不会再发生变化,见Figure 3-5(a-b)。相反,对于I-S0-min(I-FC)(?)CI-asym(?)Ⅱ-S0-min(Ⅱ-FC)MEPs 中的 S0 和 S1,C2-C3-01环在断裂后都回到环氧乙烷,见Figure 3-4(a-b)。CI-asym(?)Ⅱ-S0-min MEP 中 H7 7NCP 在 C3 NCP 和 C2NCP间转移了一次,见Figure 3-4(d)左图的橙色圆圈。最后对环氧乙烷开环反应的三条MEPs进行QTAIM 3-D键径分析,我们将尝试解释S1状态下通常存在更大程度的BCP不稳定性(与S0相比),以及在C3 NCP与C2NCP之间H7 NCP转移的机制。在Figure 3-5、3-6、3-7的(a)中展示了三条MEPs沿主反应路径的3-D QTAIM键径分析结果,这些结果对应于Figure 3-3中S1和S0状态的红实线和蓝实线。在Figure 3-5、3-6、3-7的(b)中展示了副路径,对应于Figure 3-3中S1和S0状态的红虚线和蓝虚线。{q,q’}路径的大小、方向和位置指示了键径的大小、方向以及键路径是扭曲的还是线性的。与S1的C2-O1 BCP相比,S0的C2-O1 BCP具有更大的强度和稳定性,可通过在Figure 3-4(b)的左中图中更负的H(rb)值来衡量。S0的扭曲的C2-O1 BCP键径与S1的平面的C2-O1 BCP键径相比,在C2-C3-O1环平面内更不容易变形。从 Figure 3-5、3-6、3-7 的(a-b)中显示的 CH3CHO(Ⅱ)或CH2OCH2(Ⅲ)的产物比较可以看出{q,q’}路径的独特性。极长的{q,q’}路径表示一个BCP与相关的RCP合并导致的即将破裂,例如Figure 3-5(b)所示的C2-O1 BCP的键路径。通过比较Figure 3-5、3-6、3-7的(a-b)图可以看出主MEPs和副MEPs在{q,q’}键径上的差异。与I-FC(?)CI-asym(?)Ⅱ-SO-min(主路径)关联的{q,q’}键径对应于Figure 3-3(A)和Figure 3-5(a)中S1和So状态的红实线和蓝实线。主路径与I-So-min(?)CI-asym(?)Ⅱ-FC路径的{q,q’}键径形成对比,见Figure 3-5(b)和Figure 3-3(a)中红虚线和蓝虚线。Figure 3-5(a)中{q,q’}键径的行为对应于下坡主路径,Figure 3-5(b)对应上坡副路径。这是因为与I-S0-min的扭曲的C2-O1 BCP键径相比,I-S1-FC的平面C2-O1 BCP键径使C2-C3-O1环更易打开,对比Figure 3-5(a-b)的第一个图。注意,平面的C2-O1 BCP键径是由于沿整个键径的拉长的{q,q’}键径,而扭曲的C2-O1 BCP键径是在C2-O1 BCP两边的正交的{q,q’}键径。比较Figure 3-5(a-b)知,主路径分支CI-asym(?)Ⅱ-So-min 比副路径CI-asym(?)Ⅱ-FC的更有利于C2-C3-O1开环。这是因为在C2-O1 BCP周围扭曲的键径保持相当大的{q,q’}键径,从而导致C2-C3-01环重新闭合。与更有利的主路径CI-asym-tw(?)Ⅱ-So-min分支相比,由于在C2-O1 BCP键径附近没有较大的{q,q’}键径,因此C2-C3-01环没有重新闭合,见Figure 3-6(a)。I-FC(?)CI-asym-tw(主路径)和 I-So-min(?)CI-asym-tw(副路径)也有类似的行为,见Figure 3-6(a-b)。区别在于,在CI-asym-tw中使用扭曲的H4-C2-H5基团,但C2-C3-O1环会阻止C2-O1 BCP键径旋转,从而重新闭合已打开的C2-C3-O1环。在O1NCP移动之后,C3-O1BCP的键径重新获得扭转,然后C2-O1 BCP重新形成闭合环,然后再次破裂,见Figure 3-5(a)的第5～8个图。O1NCP和H7NCP都移动,并且在将H7 NCP转移到C2NCP形成C2-H7 BCP之前,极长的{q,q’}键径表明C3-H7 BCP即将破裂,产物乙醛处于So状态,见Figure 3-5(a-b)的最后的图。对于处于S1状态的{q,q’}键径,由两个垂直的{q,q’}键径可观察出C2-O1 BCP和C3-O1 BCP键径没有扭曲,比如Figure 3-5、3-6、3-7(b)的第一个图(环氧乙烷)。如S0状态所观察到的那样,在BCP周围形成较大的{q,q’}键径表示即将发生BCP破裂和键径运动,因此相关的NCP和BCP可以通过NCP附近较大的{q,q’}键径表示,如Figure 3-6(b)的第2和第4个图。对于 C2-C3 键开环路径:I-FC(?)CI-open(?)Ⅲ-S0-min(CH2OCH2),见 Figure 3-7(a-b)的第 6 图。C2-C3 BCP 及相邻的RCP周围大的{q,q’}键径表示它们即将合并,RCP和C2-C3 BCP湮灭。我们在C3-O1 BCP键径上看到了类似的湮灭过程,见Figure 3-7(a-b)的第二个图。对于主路径和副路径:I-So-min(I-FC)(?)CI-open,由于C3-O1 BCP键径的不稳定性,C2-C3-O1环闭合后又重新打开。对于S1状态,我们可以看到I-FC(?)CI-asym(?)Ⅱ-So-min(CH3CHO)和I-FC(?)CI-open MEPs到达各自的C.I.s之后和之前会发生环闭合,见 Figure 3-5(b)、Figure 3-7(b)。I-FC(?)CI-open MEP 的C2-C3 BCP是非常不稳定的,这可以从C2-C3 BCP和RCP周围的较大的{q,q’}键径看出。对于副路径,C2-O1 BCP和C3-O1 BCP相关的超长且细的{q,q’}键径显示O1NCP的非常强的移动趋势,见Figure 3-7(b)第七个图。比较Figure 3-7(a-b)的主路径的最后一个图,C3-O1 BCP的{q,q,}键径也显示出相似的趋势。综上,QTAIM和应力张量分析可以用于解释C-C开环路径与C-O开环路径的S1分支区别。可通过{q,q’}键径方向的变化来解释CI-asym(?)Ⅱ-S0-min和CI-asym-tw(?)Ⅱ-S0-min路径中不利的振铃行为,这些3-D键径定义了电子运动的最佳方向。由于H4-C2-H5基团的扭转沿C2-C3 BCP键径传导,影响了 C3-O1 BCP键径的扭转,所以CI-asym-tw(?)Ⅱ-S0-min路径中C2-C3-O1环一旦打开,就会保持开环状态。这些C2-C3 BCP键径和C3-O1 BCP键径的扭转变化,促进了I-S0-min(?)CI-asym-tw MEP 中 H7NCP在 C3NCP和 C2NCP间发生两次转移。I-S0-min(?)CI-asym MEP中没有发生H7NCP的转移。{q,q’}键径显示了所给键径的拓扑结构的线性或扭曲差异、BCP即将破裂情况或键径及相关BCP和NCP移动的情况。CI-open(?)Ⅲ-S0-min(Ⅲ-FC)的主副路径的开壳C2-C3 BCP断裂机制是在未转换为闭壳BCP的情况下进行,因此被称为灾难性断裂。在S0和S1中,C2-C3 BCP键径均未扭曲。另外,对于C2-C3 BCP的破裂,S0的{q,q’}键径比S1更长且更弱。这说明I-FC(?)CI-open(?)Ⅲ-S0-min的主路径比副路径的性质有利。I-FC(?)CI-asym和I-FC(?)CI-asym-tw主路径的C2-O1 BCP键径断裂过程都不是灾难性的。然而,I-S0-min(?)CI-asym和I-S0-min(?)CI-asym-tw的副路径确实包含了 一个灾难性的C2-O1 BCP键径断裂过程。通过对{q,q’}键径的检测发现I-S0-min中的C2-O1 BCP键径是扭曲的,一般情况下,在S0状态下,C2-O1BCP和C3-O1BCP键径在条路径上都有一定程度的扭曲。相反,S1状态下的键径没有扭曲的,都是线性的。这可以通过S1状态的C2-O1 BCP的{q,q’}键径的平面拓扑来解释,并有助于C3-O1 BCP键径的滑动打开。四、基于新一代QTAIM对[1.1.1]螺浆烷的轴向键的理论分析由于两个反向碳原子之间的位置,[1.1.1]螺桨烷中轴向“桥头”键的存在长期以来一直被认为是有争议的,见Scheme 4-1。尽管[1.1.1]螺桨烷桥头碳原子之间的距离仅比典型的C-C键长为4%,但这种不寻常的结构导致[1.1.1]螺桨烷的轴向C-C键应变能为110 kcal/mol,出乎意料地大于典型C-C键的键能(～80 kcal/mol)。两个桥头碳原子之间负的总重叠数量和电子密度的出现,表明它们之间存在非成键或反成键的相互作用。Jackson和Allen根据分子轨道和变形密度的研究,将[1.1.1]螺桨烷中的中心键称为“σ-桥π键”。TCSCF和C.I.波函数应用于桥头碳之间相互作用的性质,发现[1.1.1]螺桨烷分子的结构是带有桥头到桥头共价键的应变笼。文献中有许多关于电荷-转移键的解释和描述。在QTAIM的测量方法中,一个小的正的或负的Laplacian值对应电荷-转移键,一个大的负值对应强共价键。[1.1.1]螺桨烷中的反向C-C键被确定为类似于F-F键的电荷-转移键。传统的QTAIM分析使用单链。在新一代QTAIM方法中,键路径框架集B={p,q,r}定义了一个化学键,该键包含三个链,对于给定的电子状态,与传统的QTAIM相比,它能够更好地量化应变和异常的键合环境。前两章用新一代QTAIM来研究了双键的扭转和光化学开环反应。在本章中,我们将用新一代QTAIM来考虑[1.1.1]螺桨烷中有争议的轴向C1-C2BCP对周围键合环境的影响程度。对[1.1.1]螺桨烷的计算细节如下,根据MP2-de-rived表格值得到了初始的[1.1.1]螺桨烷结构。然后,使用带有B3LYP/6-311+G(d,p),MP2/cc-pVTZ 和 CCSD/cc-pvDZ//CCSD/cc-pVTZ 的“超精细”集成网格,使用标准的严格几何收敛准则,通过Gaussian 09代码分别对几何进行优化。SCF收敛标准设置为密度矩阵的变化小于10-10 RMS,密度矩阵的最大变化小于10-8。使用AIMAll从收敛的波函数获得QTAIM分子图。对这些分子图进行处理,使用一组“内部”Python代码(使用AIMAll作为点属性的计算引擎)计算分子图中每个键路径的{p,q}路径。基于Mayavi Python 3-D可视化工具包,使用此套件中的另一个代码对生成的路径进行了可视化和量化。C1-C2键通常是研究[1.1.1]螺桨烷的焦点,即所谓的“桥头键”,我们称之为轴向C1-C2 BCP,见Scheme 4-1。Table 4-1和Supplementary Materials S4-3列出了[1.1.1]螺桨烷分子的对称不等价键的 BCP 性质。Figure 4-1、4-2、4-3、4-4 和 Supplementary Materials S4-2、S4-3展示了键径性质。根据拉普拉斯算子▽2p(rb)>0、|λ1|/λ3<1、非常低的刚度S值和ξ(rb)>1的金属特性,将轴向C1-C2 BCP确定为闭壳BCP,见Table 4-1。为了比较相邻的C1-C3 BCP的BCP值,我们考虑了 BCP连接联苯分子的两个苯环,在BPL=1.49 A处,与Table 4-1相比,它们具有非常相似的总局部能量密度H(rb)=-0.21,电荷转移比Ξ(rb)=0.81,见 Supplementary Materials S4-3 中的 Table S3(b)。然而,连接两个苯环的BCP的|λ1|/λ3=1.29和刚度S=1.20分别显着低于和高于C1-C3 BCP,见 Table 4-1。与联苯的BCP值|λ1|/λ31.29 相比,C1-C3 BCP的S ≈ 1.0的值远低于基于MP2和CCSD计算的|λ1|/λ3=1.44的预期。此外,连接联苯环的BCP的极化率P=0.83明显低于C1-C3 BCP的P ≈ 1.0。然而,这对于对称不等价的|λ1|/λ3≈ S的值和电荷转移比Ξ(rb)≈ P的C3-H6 BCP的影响不明显。与轴向C1-C2 BCP的键径平行和垂直的[1.1.1]螺浆烷分子图的两个视图,分别如Figure 4-1、4-2、4-3、4-4(a-b)所示。左图和右图分别用深/浅品红色和深/浅蓝色线表示{q,q’}和p,p’}键径包。在CCSD/cc-pVTZ理论水平上计算出的{q,’q},{p,p’}和应力张量{qσ,q’σ},{pσ,p’σ}键径包目测是无法区分的,见Figure 4-1、4-2、4-3、4-4,可参考 Supplementary Materials S4-2。无论在平行还是垂直视图上,与轴向C1-C2BCP相关的{q,q’}可见键径包的缺失表明沿轴向C1-C2 BCP键径(r)的整个范围具有单键特征。与C-HBCPs相关的非常小的{q,q’}和p,p’}键径包也表明其单键特征。相反的,对称不等价的C1-C3BCP具有一个大的{q,q’}键径包,该键径包包围了 C1-C3BCP,表明其显著的双键特征,见Figure 4-1、4-2、4-3、4-4 左图和 Scheme 4-1。与非轴向 C-C BCP 相关的{q,q’},{p,p’}键径包从轴向C1-C2 BCP向外扩展,较薄的键径包向C1 NCP和C2 NCP汇聚。对应于键径框架集B={(p,p’),(q,q’),r}和应力张量Bσ={(pσ,p’σ),(qσ,q’σ),r}在 Supplementary Materials S4-3 中提供。综上分析,用QTAIM标量方法确定了轴向C1-C2BCP是具有金属特征的闭壳BCP,并且是电荷-转移键。矢量3-D测量确定了轴向C1-C2 BCP键径沿整个键径为单键特征。由标量BCP和矢量键径测量决定的单键性质的传递,表明了轴向C1-C2 BCP的单键性质对相邻对称不等价C1-C3 BCP的影响。相邻C1-C3 BCP的刚度S的标量BCP度量值低于预期,并通过轴向C1-C2 BCP的λ2的影响来解释。高于预期值的极化率P表明轴向C1-C2 BCP有一些电荷转移特性。|λ1|/λ3≈ S和Ξ(rb)≈ P表示轴向C1-C2 BCP对对称不等价C3-H6 BCP没有影响。新一代QTAIM提供的定向键径度量是相邻C1-C3 BCP键径的C1 NCP和C2 NCP附近的{q,q’}和p,p’}键径包可忽略不计。可忽略不计的应力张量{pσ,p’σ}和{qσ,q’σ}键径包表示轴向C1-C2 BCP键径的单键特征与QTAIM {q,’q}、p,p’}键径包一致。QTAIM和应力张量分析的这些主要结果在MP2、CCSD和B3LYP理论水平上是一致的。将来刚度S=|λ2|/λ3<1可以作为金属率ξ(rb)>1的条件进行测试。基于由更容易获得的λ2构造的刚度S为基础,即与更不敏感的λ1相反,我们建议S≤1和S ≥ 1作为|λ1|/λ3 ≤ 1和|λ1|/λ3≥1的键合分类的修改。类似地,与由λ1构造的原始度量Ξ(rb)相比,我们发现极化率P是电荷-转移键特性的更灵敏的量度。五、总结与展望在本论文中,首先,基于SSR-ωPBEh/cc-pVDZ计算方法,使用新一代QTAIM中的3-D键路径框架集合分析了 PSB3中三个双键扭转时产生的最小能量路径,分析了 C10-N12 BCP扭转时产生的C.I.的能量要比C1-C2 BCP和C6-C7 BCP扭转产生的C.I.能量要高的原因。并将计算结果与文献中其他计算结果相比。与没有考虑动态电子相关性的SA-CASSCF计算相比,本文计算与文献中的LRDMC与CASPT2的计算都考虑了动态电子相关性,其对S0和S1的电子结构、S1最小值几何构型和C.I.构型都有影响。这对研究PSB3的S1状态衰变的动力学具有深远意义。分析了三个扭转BCPs在0°和90°处的3-D{q,q’}键径,结果表明C10=N12键的π-密度朝N原子积累电荷密度,这与N+非常高的电负性是一致的。新一代QTAIM中的{q,q’}键径提供了一种“轨道式的化学键定位”对键合的方向性解释,这对PSB3的光异构化机理研究具有重要意义。其次,基于SSR-ωPBEh/6-31G*计算方法,使用新一代QTAIM中的3-D键路径框架集合分析了环氧乙烷的光化学开环反应三条反应路径。QTAIM和应力张量分析解释了 C-C开环路径与C-O开环路径的S1分支区别。通过检查{q,q’}键径方向的变化来解释CI-asym(?)II-S0-min和CI-asym-tw(?)Ⅱ-S0-min路径中不利的振铃行为,这些3-D键路径定义了电子运动的最佳方向。{q,q’}键径显示了所给键径的拓扑结构的线性或扭曲差异、BCP即将破裂情况或键径及相关BCP和NCP移动的情况。最后,我们用新一代QTAIM分析了[1.1.1]螺桨烷中异常的、应变的轴向C-C键对周围键合的影响。用标量方法确定了轴向C1-C2 BCP是具有金属特征的闭壳BCP,并且是电荷-转移键。矢量3-D测量方法确定轴向C1-C2BCP键径沿整个键径为单键特征。可以忽略不计的应力张量{pσ,p’σ}、{qσ,q’σ}键径包表示轴向C1-C2BCP键径的单键特征与QTAIM{p,p’}、{q,q’}键径包是一致的。此外QTAIM和应力张量分析的这些主要结果在MP2、CCSD和B3LYP理论水平上是一致的。在进一步的工作中,我们将继续使用新一代QTAIM中的键路径框架集B={p,q,r}和应力张量键路径框架集Bσ={pσ,qσ,r}来研究光化学开环反应、圆锥形交叉点以及关于键的性质,此外还会应用于光驱动旋转分子马达、共价和非共价相互作用、手性分子等。