论文部分内容阅读
离子液体(ILs)具有难挥发、热稳定、宽液程和高电导率等独特优点,在聚合物领域中的应用受到越来越多的关注。其内部的复杂相互作用力对聚合物在其中的溶解性和聚合物链段构象的影响仍不清楚。本论文通过对中性聚合物和聚电解质这两类聚合物在ILs溶液中流变行为以及相关问题的研究,探讨了ILs与聚合物的相互作用对聚合物溶液标度的影响,从而探测聚合物在ILs新溶剂中的链段构象状态。
首先,研究了聚环氧乙烷(PEO)在不同咪唑类ILs中溶解、结晶和熔融。研究发现,PEO在熔点以上可以很好地在Ils中溶解,但是在室温条件下PEO会从某些ILs中结晶析出,结晶产物在ILs存在条件下熔点显著降低,熔点下降具有PEO浓度和ILs种类依赖性。在抽提除去ILs后,PEO结晶产物的熔点可以恢复到纯PEO的熔点,可知熔点降低主要与聚合物-Ils相互作用有关。根据PEO在不同咪唑基ILs中结晶产物熔点降低的程度,可以得到PEO-ILs间的相互作用强弱关系。即相互作用随ILs阳离子烷基链长度的增大而增强,C8mimBF4＞C6mimBF4＞C4mimBF4＞C2mimBF4。而对于不同阴离子组成的ILs,PEO-ILs间的相互作用的顺序为:Tf2N-＞PF6-＞BF4-＞EtSO4-,这个顺序与非极性聚合物在咪唑类Ils中溶解能力顺序一致。
其次,研究了PEO在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)中和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(Bmim[Tf2N])中的流变行为。与PEO水溶液对比研究发现,在三个浓度区内(稀溶液区、亚浓非缠结区和缠结区),PEO/BmimPF6溶液增比粘度随浓度的标度关系与PEO水溶液一致,基本符合中性聚合物溶液在θ状态下的理论预测:即在稀溶液区:ηsp～cp1,亚浓非缠结区:ηsp～cp2,缠结区:ηsp～c14/3。进一步发现PEO/BmimPF6和PMMA/Bmim[Tf2N]两种不同溶液的增比粘度随浓度的变化也基本一致。综合本论文研究结果和现有的文献数据可知,虽然ILs内部具有非常复杂的相互作用力,但在已有聚合物-ILs体系中,ILs都近似表现为中性聚合物的θ溶剂。
在第三部分研究了聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)中的流变行为。发现在0.0014g/ml到0.16g/ml浓度范围内,NaPSS/AmimCl溶液流变行为在0.05g/ml处被分成了两个标度区,完全不同于NaPSS水溶液的流变行为:在稀溶液区,溶液的增比粘度和松弛时间随NaPSS浓度的变化为:ηsp～cp1.4和τ～cp0;在亚浓溶液区,溶液的增比粘度和松弛时间随浓度的变化关系为:ηsp～cp3.5和τ～cp1.6。前者与无盐聚电解质水溶液缠结区的性质相似,后者与中性聚合物良溶液在亚浓缠结区的性质相近,但是现有理论不能解释以上行为。作为对比,本论文也仔细研究了NaPSS/AmimCl/水溶液三元体系和NaPSS/NaCl/水溶液三元体系,发现离子液体AmimCl的作用并不完全等同于无机盐NaCl,聚电解质与离子液体的复杂相互作用还有待于进一步研究。
另外,本文还利用流变学的方法研究了一种基于酰腙键的具有自修复功能的动态共价键凝胶。首先研究了催化剂、凝胶浓度、溶剂和温度等因素对体系凝胶化动力学的影响,以及凝胶在形成过程中的流变学特性;考察了凝胶平衡模量的温度响应和不同浓度凝胶的单轴拉伸应力-应变行为;进而得到了动态交联凝胶的力学性能随外部环境响应的分子机理。研究发现,凝胶化反应可以近似为2级反应,凝胶化过程中粘度-时间标度、平台模量-浓度标度、临界凝胶指数三者相互关系符合Winter-Chambon凝胶理论。动态凝胶网络的末端松弛符合简单的Maxwell模型,凝胶在200%应变范围内的应力-应变曲线符合近胡克固体行为。切断后的凝胶材料可以在24小时内自愈合恢复到初始强度,如果切口涂抹冰醋酸,经过8小时能修复到初始强度。