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模拟生物大分子指导的生物矿化机制,有机及高分子添加剂或模板引导下的无机晶体的调控及具有复杂形态的无机材料的仿生合成受到广泛关注。在各类结晶生长调节剂中,近几年受到广泛关注的双亲水嵌段共聚物(DHBC)表现出对无机结晶的晶型、形貌及尺寸的很强的调控作用。
线形—树枝状杂化嵌段共聚物(LDBC)是一类新颖的共聚物材料,它由两个或多个具有显著不同分子构造和物理性质的嵌段构成。这种同时具有柔性线形链段和半刚性球状树状体的结构赋予此类嵌段共聚物独特的性能。
本论文以单端羟基的甲氧基封端聚乙二醇(PEG)为起始核,采用发散法合成以PEG为线形链,及以二羟甲基丙酸(DMPA)为树枝状构筑单体的PEG—dendr(PDMPA)。进一步通过对端羟基的羧酸化和膦酸化改性,得到一系列具有生物矿化活性功能基团的LDBCs。
这类功能化LDBCs用做CaCO3结晶生长调节剂。采用静态法,通过FT—IR、SEM、TGA等对受控合成CaCO3进行表征。结果表明羧基功能化的LDBC对CaCO3结晶的晶型和形貌产生显著的影响。随着羧基功能化的LDBC树枝状段代数的增加,生成球状球霰石的粒径减小。TGA分析结果表明生成碳酸钙矿物中有机添加剂的含量随树枝状段代数的增加而增加。在相同的羧基摩尔浓度下,不同代数的LDBCs诱导得到的球霰石的尺寸粒径大小基本一致。这一现象说明了在仿生矿化中,大分子的功能基团种类及其浓度起着主要的作用,本文研究结果也表明树枝状不同代数的分子结构差异也显示了一定影响。另外,在高代数树枝状段的LDBC作用下,松球”状(pine—cone)的方解石结晶聚集体的生成也说明了这种球状构型的二级结构及其可能形成的聚集体对结晶形貌的影响。
膦酸化改性的LDBCs由于受到膦酸化反应效率的限制,其能达到的功能基团浓度偏低,在相同的质量浓度下,在动力学上控制CaCO3晶型转变的能力要弱于羧酸功能化的LDBCs。因此呈现一些类似“花瓣”状特殊形貌及体现介稳态的球霰石向热力学稳定的方解石转变过程的“鸟窝”状特殊形貌。