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使用密度泛函理论对过渡金属羰基配合物及其取代衍生物和过渡金属夹心型配合物进行了理论研究，主要研究内容和结果如下: 1)对于双核Fe原子羰基配合物的PF3取代衍生物进行研究，其中:在B3LYP、BP86、B3LYP*/DZP理论水平下对Fe2(CO)n(PF3)2(n=7，6，5，4)体系的优化，得到了诸多含有一个或者多个桥连羰基的异构体。这显示与羰基相比，PF3配体更加不容易形成桥连配位基团。大多数异构体中两个端位PF3配体都与不同的铁原子配位。含有1-3个桥连或半桥连羰基的饱和Fe2(CO)7(PF3)2异构体有着相近的能量，说明这是一个容易互变的体系。不饱和的Fe2(CO)n(PF3)2(n=6，5，4)体系都具有三重态基态。而在它们的高能量单重态结构中，铁原子之间形成的多重键以及各种桥连和端位的羰基使铁原子价层电子数满足18电子规则。大多数单重态的Fe2(CO)n(PF3)2(n=6，5，4)异构体几何构型与Fe2(CO)n+2(n=6，5，4)体系相似。 同时，在B3LYP、BP86、B3LYP*/DZP理论水平下对Cp2Fe2(PF3)n(n=5，4，3，2)体系的研究中，未发现仅由P原子作为桥连基团连接两个铁原子的异构体。这与对应的Cp2Fe2(CO)n体系基态结构中有多个桥连羰基不同。高能量的单重态Cp2Fe2(PF3)3异构体中含有新型的四电子桥连基团η2-μ-PF3，该基团通过P原子和一个F原子分别与两个铁原子配位。其他高能量的单重态和三重态异构体中也发现端位F原子和桥连μ-PF2配体。能量最低的Cp2Fe2(PF3)5异构体实际上是含有一个桥连μ-PF2基团和一个端位PF4基团的Cp2Fe2(PF3)3(PF4)(μ-PF2)，其可由前驱体Cp2Fe2(PF3)4(μ-PF3)通过一个低能垒的从桥连PF3基团到端位PF3基团的F原子迁移过程得到。与CpFe(CO)2H体系相反，PF3基团配位的环戊二烯基铁的氢化物CpFe(PF3)2H是一个可由Fe(PF3)5与环戊二烯基铁反应制得的稳定的配合物。 2)在B3LYP、BP86、B3LYP*/DZP理论水平下，对于双核Fe原子羰基配合物的CF2取代衍生物体系，主要研究了Fe2(CF2)(CO)8在合适条件下可能的光解产物Fe2(CF2)(CO)n(n=7，6，5)体系的结构和能量。在各分子体系的基态结构中CF2基团都是桥连基团，在高度不饱和结构中，没有发现Fe-Fe三重键和四重键。Fe2(CF2)(CO)7基态结构含有一个桥连CF2基团和两个半桥连羰基。然而，只含有一个桥连基团的Fe2(CF2)(CO)7异构体能量仅比最稳定结构高约2kcal/mol。能量最低的Fe2(CF2)(CO)6异构体含有常规CF2桥连基团和四电子供体桥连羰基以及Fe=Fe双键。一个Fe2(CF2)(CO)6异构体中，Fe三Fe三键键长为2.23(A)，与对应的纯羰基结构Fe2(CO)7类似，但能量高约13kcal/mol。Fe2(CF2)(CO)5的基态是三重态。单重态能量最低结构含有不寻常的通过C原子和其中一个F原子分别与两个Fe原子配位的η2-μ-CF2桥连基团，它比三重态能量最低结构高约12kcal/mol。 3)在B3LYP、BP86、B3LYP*/DZP理论水平下将Cp2M2(μ-C6F6)(M=Ti，V，Cr, Mn，Fe，Co，Ni)系列体系与未取代的对应类似物体系Cp2M2(μ-C6H6)进行了比较研究。单重态的三层夹心型Cp2Ti2(C6F6)配合物具有闭壳层电子结构和非平面C6F6环配体，该结构比其它异构体能量低20kcal/mol以上，与未取代类似物中基态是三重态的情况相反。优化得到一个与未取代对应配合物相似的三层夹心型Cp2V2(C6F6)配合物，但其基态是五重态。对于从Cr到Ni的后过渡金属，能量最低的Cp2M2(C6F6)配合物都是顺式“米团”型结构，但不同配合物中金属原子与中心C6F6环的连接数、两个金属原子之间的键级以及体系的自旋态不同。对于Cp2Cr2(C6F6)配合物，低能量异构体的自旋态为三重态和五重态，中心C6F6环是η5，η3型桥连配体，两个Cr原子之间形成Cr=Cr双键，与未取代配合物中的η4，η4-C6H6环和Cr-Cr四重键不同。能量较低的Cp2Mn2(C6F6)异构体是顺式和反式的五重态结构，与未取代配合物的三层夹心型闭壳层单重态基态结构相反。能量最低的Cp2Fe2(C6F6)异构体是一个含有η4，η2型中心环桥连配体和Fe-Fe单键的三重态顺式结构。而能量最低的Cp2Co2(C6F6)异构体是一个含有η3，η3型C6F6中心环桥连配体和Co-Co单键的单重态顺式结构。对于Cp2Ni2(C6F6)配合物，优化得到了低能量的单重态顺式和反式的异构体，前者含有Ni-Ni单键和包含未参与配位的C=C双键的η2，η2-C6F6桥连配体，后者含有η3，η3-C6F6桥连配体。 4)对于四核铑羰基配合物，BP86、MPW1PW91/DZP、SDD水平下的计算重现了实验上已知的含有三个桥连羰基的结构Rh4(CO)9(μ-CO)3是能量最低的异构体。对于不饱和体系Rh4(CO)n(n=11，10，9，8)，各基态几何构型也都是含有中心Rh4四面体和三个桥连羰基的结构，其可由Rh4(CO)9(μ-CO)3通过各种方式除去端位羰基而得到。在这些结构中，金属原子间的距离几乎不随羰基配体数目的减少而改变，说明在不饱和结构中，金属原子间不易形成多重键。Wiberg键序分析结果也符合此结论。由于在全局最小值以上约4kcal/mol以内，都能找到2-3个异构体，所有不饱和的体系都是容易互变的。与Co4(CO)11中由一个μ-CO连接四个Co原子的蝴蝶式基态几何构型相似的Rh4(CO)8(μ-CO)2(μ4-CO)比其最稳定的异构体高能量约6kcal/mol。比较几何构型相近的Rh4(CO)n和Ir4(CO)n异构体可发现对于铑羰基配合物来说桥连配体更多的结构往往比相应的铱的配合物有更低的相对能量。相应各类配合物的解离能和歧化能也被涉及。