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生物柴油作为一种近似碳中性、清洁、可再生且可供内燃机直接使用的生物燃料，有望成为石化柴油的最佳替代品之一。但是如何在生物柴油生产过程中，所用催化剂实现低能耗分离、多次利用和减少排放废弃物;增加副产物甘油附加值;以及提高产品合成效率等，一直是国内外研究的热点与难点问题。基于以上背景，本论文主要开展绿色工艺合成生物柴油的研究，具体内容如下: (1)碳基磁性固体碱制备及其用于催化合成生物柴油 利用活性炭、硝酸铁和尿素水溶液在高温水热条件下生成沉淀，并通过高温还原、包埋硅酸钠和活化等方法，合成了一种新型的碳基磁性固体碱(Na2SiO3@Fe3O4/C)催化剂并进行表征分析。比较分析超声波和磁力搅拌在不同醇油摩尔比、催化剂量、反应温度和时间条件下对大豆油转酯化反应效果的影响。通过大豆油酯交换反应正交试验获得的最优反应条件（醇油摩尔比为7∶1、催化剂量为7wt％、反应温度为55℃和反应时间为80 min），当Na2SiO3@Fe3O4/C催化剂首次使用时，超声波辅助（能量密度为4.5 W/mL）获得的大豆生物柴油得率比磁力搅拌（搅拌速率为400 rpm）时要高(97.8 vs.85.4％)，但是当催化剂利用5次时，超声波辅助获得的大豆生物柴油得率比磁力搅拌时要低（43.5 vs.47.1％），然而协同超声波（能量密度为3.0 W/mL）和磁力搅拌（搅拌速率为200 rpm）可以获得更高的生物柴油得率(80.4 vs.43.5 or47.1％)，并且催化剂的回收率为94.2％。此外，当酸值为4.8 mg KOH/g的小桐子油用于酯交换反应制备生物柴油时，超声波辅助获得的小桐子生物柴油得率比磁力搅拌时要高（94.1 vs.62.1％），并且协同超声波和磁力搅拌后Na2SiO3@Fe3O4/C可以循环5次用于小桐子生物柴油制备，所以，利用低酸值的小桐子油（酸值为4.8 mg KOH/g），协同超声波和磁力搅拌方式有望成为一种绿色的生物柴油生产工艺。由于碱性催化剂以高酸值油脂为原料合成生物柴油时容易皂化，所以接下来制备了用于一步法催化高酸值油脂合成生物柴油的含碳固体酸催化剂。 (2)磁性含碳固体酸制备及其用于催化合成生物柴油 利用葡萄糖和氯化铁水溶液在180℃条件下两次水热沉淀及在400-800℃条件下高温热解，然后再利用H2SO4在150℃条件下磺化的新方法，合成了一种新型的含碳固体酸催化剂。催化剂的晶型、磁饱和度、形貌、比表面积、孔容积官能团、热稳定性、元素组成和总酸度通过多种表征手段进行分析。通过单因素实验表明在600℃条件下高温热解可以获得同时具有较高的酸量(2.79 mmol/g)和较强的磁饱和度(14.4Am2/kg)且可以直接用于高酸值的小桐子油(17.2 mgKOH/g)合成生物柴油的磁性含碳固体酸(AC-600-SO3H@Fe/C)催化剂。在200℃条件下，该催化剂催化合成的生物柴油得率为90.5％，循环3次生物柴油得率均在90％以上且催化剂回收率为96.3％。该催化剂直接用于酯化和转酯化无预处理的高酸值油脂获得高得率的生物柴油且循环3次后无明显失活。但固体酸一步法催化合成生物柴油反应温度较高(200℃)，本论文又提出利用小桐子果壳为碳源分别制备磁性固体酸/碱催化剂并用于两步法催化合成生物柴油。 (3)果壳碳磁性催化剂制备及其用于催化合成生物柴油 选取小桐子果壳为碳源，通过木质纤维素水解技术将其转化为小桐子果壳水解液和小桐子果壳水解残渣两部分。利用小桐子果壳水解液为碳源，在180℃条件下两次水热沉淀及在600℃条件下高温热解，然后再利用H2SO4在150℃条件下磺化的新方法，合成了一种新型的果壳碳磁性固体酸(AC-600-SO3 H@Fe/JHC)催化剂。利用小桐子果壳水解残渣为碳载体，与硝酸镍和尿素水溶液在高温水热条件下生成沉淀，并通过高温还原、包埋硅酸钠和活化等方法，合成了一种新型的果壳碳基磁性固体碱(Na2 SiO3@Ni/JRC)催化剂。并通过不同方法对AC-600-SO3 H@Fe/JHC和Na2SiO3@Ni/JRC催化剂在晶型、磁饱和度、形貌、比表面、孔容积、官能团和总酸/碱量等方面进行了表征分析。并通过单因素实验优化，在醇油摩尔比12∶1，催化剂量为10wt％，反应温度为90℃和反应时间为120 min的酯化条件下，AC-600-SO3H@Fe/JHC催化剂可将酸值为17.2 mg KOH/g的小桐子油降至1.3 mgKOH/g，再利用Na2 SiO3@Ni/JRC催化剂，在单因素实验获得的最优转酯化条件下（醇油摩尔比为9∶1，催化剂量为7wt％，反应温度为65℃和反应时间为120 min），催化转酯化合成小桐子生物柴油得率为96.7％。并且AC-600-SO3 H@Fe/JHC和Na2SiO3@Ni/JRC催化剂两步法循环3次催化高酸值小桐子油合成生物柴油，生物柴油得率仍在96.5％以上。因为副产物甘油产量随着生物柴油即将工业化而显著提高，本论文又尝试利用多次循环催化合成生物柴油后的低活性催化剂，通过水热转化甘油合成氢气。 (4)回收低活性的催化剂用于催化甘油转化合成氢气 以竹粉为碳源载体，通过氢氧化镍沉淀、热解和活性组分包埋的方法，合成一种适用于生物柴油合成和副产品甘油制氢的新型磁性碳基镍/硅酸钠(Na2SiO3@Ni/BC)催化剂。该催化剂具有来源于Ni的磁性(磁饱和度为15.7 Am2/kg)和来源于Na2SiO3的碱度(3.18mmol/g)并适用于磁场分离和生物柴油制备。通过Na2SiO3@Ni/BC的催化作用，在单因素实验优化获得的最优条件（醇油摩尔比为9∶1、催化剂量为7wt％、反应温度为65℃和反应时间为100 min）下生物柴油得率为98.1％，催化剂循环4次后生物柴油得率仍高于93％，但在循环5次后，生物柴油得率和催化剂回收率分别降到了80.9％和85.3％。循环5次后获得的低活性催化剂在350℃条件下用于生物柴油副产物甘油水热气化（甘油气化率为80.1％，氢气纯度为82.7％），催化剂中Ni的作用在于氢气的合成，而Na2SiO3的作用在于吸附CO2提高H2的纯度。水热气化后。碳基镍的结构没有明显改变并且可以再次用于负载Na2SiO3用于生物柴油和氢气合成。利用循环3次后的以小桐子果壳水解残渣为碳载体制备的Na2 SiO3@Ni/JRC催化剂在无外加Na2SiO3的条件下水热转化粗甘油，仍可实现获得81.0 mol％的甘油气化率和81.7 mol％的H2纯度。因为前面章节生物柴油的合成装置均为微型的玻璃瓶或反应釜，利用较大的反应装置连续合成生物柴油是其商业化的关键，本论文又设计组建了微型和大型（50-mL和5-L）连续流动釜式反应装置并分别协同液体碱和磁性镍固体碱催化剂用于高效合成生物柴油。 (5)连续流动釜式反应装置设计组建及用于生物柴油合成 利用小桐子果壳为碳源载体制备出磁性碳基镍固体碱(Na2SiO3@Ni/JHC)催化剂，该催化剂的结晶结构、磁饱和度、形貌结构、官能团和固体碱总量等通过多种技术进行表征分析。并利用设计组建的连续流动釜式反应装置（50-mL型和5-L型）分别协同NaOH、Na2SiO3和Na2SiO3@Ni/JRC催化剂用于生物柴油合成。利用50-mL型连续流动釜式反应装置间歇批次合成生物柴油时，在单因素实验获得的最优条件下（醇油摩尔比为9/1，催化剂量为7.5 wt％，反应温度为65℃，反应时间为100 min和搅拌速率为600 rpm），Na2SiO3@Ni/JHC催化剂催化合成生物柴油得率可到达96.9％，催化剂重复利用3次生物柴油得率仍在95％以上，但是当催化剂重复利用第5次时，生物柴油得率降至80.6％;与50-mL型连续流动釜式反应装置协同Na2SiO3@Ni/JHC催化剂连续合成生物柴油相比，该催化剂在单因素实验优化获得的最优条件下（醇油摩尔比为12/1，催化剂量为10 wt％，反应温度为65℃，原料油进料流量为0.36 mL/min和搅拌速率为600 rpm），生物柴油得率可以到达90.3％，但该催化剂连续使用5h，生物柴油得率仍稳定在90％左右;与传统的NaOH和Na2SiO3催化剂连续合成生物柴油相比，Na2SiO3@Ni/JHC催化剂有望解决:(1)NaOH催化剂连续流动催化合成生物柴油容易发生皂化，和(2) Na2SiO3催化剂连续流动催化合成生物柴油过程中催化剂容易流失等问题。在50-mL型连续流动釜式反应装置优化获得的最优反应条件下，利用设计组建的5-L型连续流动釜式反应装置分别协同NaOH和Na2SiO3@Ni/JHC催化剂连续流动合成生物柴油得率分别为93.7％和91.3％。 本论文利用制备的可磁场分离的新型碳基磁性固体酸/碱催化剂成功循环用于高酸值油脂合成高得率生物柴油，然后失活的碳基镍固体碱可催化副产物甘油水热转化合成氢气，最后利用设计组建的连续流动釜式反应装置（50mL和5L）协同催化剂可实现连续高效清洁合成生物柴油，以此实现了合成生物柴油的绿色工艺研究。