稀土-含N杂环配合物的合成、结构及发光性能研究

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稀土元素具有独特的4f电子和化学特性,因此在光学、电子、磁性和催化等领域具有广泛的用途。  本论文主要采用含N杂芳环有机配体与稀土离子反应,合成新型的稀土有机配合物发光材料,以丰富稀土发光材料的种类,并探索在离子识别等方面的应用。全文合成得到了12种稀土-含N杂芳环配合物和4种稀土-六羧酸配合物,通过X-射线单晶衍射解析其晶体结构,使用元素分析、红外光谱、紫外光谱、X-射线粉末衍射、分子磁性测试和差热-热重等手段对配合物的性能进行了表征,并通过荧光光谱对其发光性质进行了研究,研究了其中两种配合物作为荧光探针对重金属阳离子和氟离子的选择性识别作用。取得了如下主要的研究结果。  1、采用4,7-二苯基-1,10-邻菲洛啉、戊二酸为有机配体,在水热条件下合成了五种新型的Ln(Ⅲ)配位聚合物[Ln(dpphen)(L)(NO3)](Ln=Y, Nd, Eu,Tb,Er, H2L=戊二酸,dpphen=4,7-二苯基-1,10-邻菲洛啉)。X-射线单晶衍射分析表明五种配合物属于异质同晶结构。戊二酸根桥联9配位的Ln(Ⅲ)离子形成了具有一维链状结构的配位聚合物。通过比较五种配合物与稀土离子相关的各种键长与原子序数的关系,发现了五种配位聚合物中所表现出的镧系收缩现象。通过对配位聚合物的固体荧光研究表明,Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物通过dpphen中发色基团的敏化作用,在紫外光的照射下分别发射出强的绿色和红色荧光。在荧光发射光谱中Tb(Ⅲ)离子对应于5D4→7F(j=6,5,4和3)跃迁,Eu(Ⅲ)离子对应于5D0→7Fj(j=0-4)跃迁。合成的五种配位聚合物具有良好的热稳定性,在[Ln(dpphen)(L)(NO3)](Ln=Nd,Eu,Tb)三种双核稀土配合物中,两个距离较远的稀土离子存在弱的反铁磁相互作用。  2、以2,2∶6,2"-三联吡啶(tpy)和2,2-联苯二甲酸(H2dpdc)为有机配体,在乙醇水溶液中合成了五种新型的稀土配合物[Ln2(dpdc)2(tpy)2(NO3)2(H2O)2](Ln=La,Ce,Pr, Sm,Gd)。五种同晶型的稀土配合物通过2,2-联苯二甲酸根的桥联作用形成了具有双核结构的[Ln2(dpdc)2(tpy)2(NO3)(H2O)2]构筑单元,并通过tpy吡啶环之间的π…π堆积作用组装成配合物的2D超分子结构。研究发现,实验条件的改变会对配合物结构产生影响,在五种配合物中同样表现出了镧系收缩现象;在合成的五种配合物中,Pr和Sm配合物在可见光区没有表现出特征发射,其原因可能是有机配体的T能级与稀土离子最低共振能级的能隙不匹配;由于水分子参与配位对于稀土离子的荧光有猝灭作用。  3、通过两种六羧酸和稀土硝酸盐反应合成了四种三质子化六羧酸与稀土的配合物[Pr(H3chhc)(DMF)3(H2O)]·H2O、[Nd(H3chhc)(DMF)3]、[Er(H2O)8]·(H3Mel)·9(H2O)和[Yb(H2O)8]·(H3Mel)·8.5(H2O)(H6chhc=1,2,3,4,5,6-环己烷-六羧酸,H6Mel=苯六甲酸)。结果表明,Pr(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)配位聚合物具有[44,62]拓扑结构的2D框架结构,其中三质子化的H3chhc3-离子采用有趣的cis-e,a,e,ae,a-构象,中心环己烷环呈现稳定的椅式构象。在Er(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)配合物中,三质子化的苯六甲酸未与稀土离子配位,而是作为平衡离子处于配离子的外界,苯六羧酸根通过氢键相互连接,形成了2D超分子有机层,配离子Ln(H2O)83+夹在2D有机层之间形成了有机-无机相互交错的超分子层结构。  4、合成了两种对四配位的重金属离子有选择性识别作用的稀土荧光探针Ln(tptz)(NO3)3(H2O)]·2C2H5OH(Ln=Eu,Tb; tptz=2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪)。荧光滴定实验表明,四种四配位的重金属离子Zn2+,Cd2+,Hg2+和pb2+对Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)配合物的荧光发射有猝灭作用;六配位的Mn2+离子和碱土金属Ca2+和Mg2+离子对这两种稀土配合物的荧光发射没有明显的影响。在四种重金属离子中,Hg2+离子对配合物的特征荧光发射强度的影响最大、也更敏感,并讨论了稀土配合物对四配位重金属的选择识别机理,获得了合理的解释。  5、研究了稀土配合物[Ln(tptz)(NO3)3(H2O)]·2C2H5OH(Ln=Eu,Tb)作为荧光探针对F-离子的选择性识别作用。研究表明,这两种配合物都表现出对F-离子的选择性识别作用。当F-离子与Eu(Ⅲ)配合物浓度之比为10时,配合物的荧光出现猝灭现象。同时讨论了两种配合物对F-离子选择性识别的机理。
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