5-对羟基苯基乙内酰脲清洁生产工艺研究

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5-对羟基苯基乙内酰脲(HIPI)是合成青霉素类和头孢菌素类抗生素的重要中间体,工业上合成HIPI的方法多为对羟基扁桃酸法、尿囊素法以及一步法,三种方法均以无机酸为催化剂。三种方法会产生含酸/酚废水污染环境、原料不易回收、成本资源浪费不能资源化等一系列问题。因此,探索一条清洁生产HIPI的工艺路线对保护环境、保护人类与动植物的安全具有很大的意义。吸附树脂具有比表面积大、孔径丰富、机械强度大、易修饰、可脱附循环再生等特点,被广泛地应用于医药化工、废水废气处理等领域。本文以实现清洁生产HIPI为目标,研究了超高交联吸附树脂的制备与表征并通过等温吸附、动态吸附以及颗粒内扩散实验研究了超高交联吸附树脂对HIPI、苯酚(Phenol)、尿囊素(Allantoin)以及对羟基扁桃酸(P-hydroxymandelicacid,P-HMA)的吸附性能。研究了超高交联吸附树脂为催化剂合成HIPI的效果并对污染物资源化,借助AspenPlus软件对工业上生产HIPI的情况进行了模拟。本文具体研究内容包括以下几个方面:  分别以偏苯三甲酸酐、邻苯二酸酐、均苯四甲酸酐、98%H2SO4、P-HMA、氨基磺酸为修饰剂对苯乙烯二乙烯基苯(CLPs)进行改性,通过傅克与后交联反应在温度353-383K、300rpm、反应时间8h、无水AlCl3与修饰剂投入量分别为7.5g、5.5g,制备了一系列超高交联吸附树脂,依次命名为FJ-1、FJ-2、FJ-3、FJ-4、FJ-5、FJ-6。测试结果表明FJ-1树脂的比表面积最大,达到1184.35(m2.g-1),其次依次为FJ-6、FJ-3、FJ-5、FJ-2、FJ-4,修饰后的树脂酸交换容量均较高。该研究为提高超高交联吸附树脂的比表面积、增加其对吸附质的吸附量提供新的可能。  通过等温吸附、动态吸附、颗粒内扩散实验研究了树脂对Phenol、HIPI、P-HMA、Allantoin四种物质的吸附性能。结果表明:对四种物质吸附效果最好的树脂分别为FJ-1、FJ-6、FJ-1、FJ-1,最佳吸附温度均为288K。Langmuir与Freundlich吸附等温线模型均能很好地拟合树脂对Phenol和HIPI的等温吸附数据。Freundlich吸附等温线模型能很好地拟合树脂FJ-1对P-HMA的等温吸附数据。Langmuir吸附等温线模型能很好地拟合树脂FJ-1对Allantoin的等温吸附数据。树脂对四种物质的等温吸附均属于物理吸附,动力学过程均符合准一级动力学方程,吸附速率主要由颗粒内扩散控制。该研究为合成HIPI以及废水的吸附处理提供强有力的理论支撑。  以筛选的树脂为催化剂,分别通过对羟基扁桃酸法、尿囊素法以及一步法合成HIPI并对其表征及污染物资源化。结果表明:对羟基扁桃酸法中挑选FJ-1树脂催化合成HIPI,最优合成工艺为:反应温度为363K,反应时间为8h,n(P-HMA)∶n(FJ-1)=1∶3、n(P-HMA)∶n(Urea)=1∶4,收率为64.80%。在尿囊素法中选择FJ-4树脂催化合成HIPI,最优合成工艺为:反应温度为353K,反应时间为12h,(Allantoin)∶n(FJ-4)=1∶1.8、n(Allantoin)∶n(Phenol)=1∶1.8,收率为42.30%。在一步法合成HIPI的研究中选用树脂FJ-4作为催化剂,最佳工艺条件为:反应温度为343K,反应时间为21h,n(乙醛酸Glyoxylicacid,GA)∶n(FJ-4)=1∶2.5、n(GA)∶n(Phenol)∶(Urea)=1∶1.2∶1.8,收率为55%。三种方法中所用的树脂均可循环使用8次。采用旋转蒸发、树脂吸附等方法对合成过程中产生的污染物进行资源回收处理,既保护了环境又降低了生产成本。该研究为合成HIPI提供了新的可能,为优化HIPI的合成工艺提供了技术支持。  采用AspenPlus模拟软件对HIPI合成过程进行模拟,得出:按照对羟基扁桃酸法与一步法合成HIPI的最优工艺,以HIPI的年产量1550t计算,HIPI的产出速率应为193kg/h,年工作时间应为8000h。
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