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随着社会经济发展世界性能源和环境问题引起了新能源革命，其中作为可再生清洁资源代表之一的生物质能开发和利用已成为科技工作者关注的重点。生物柴油的规模化生产却造就廉价甘油大量涌向市场，甘油高值化利用新技术的研发成为近些年国内外研究发展趋势。目前，催化制丙二醇和环氧氯丙烷已进入中试阶段，催化制氢、催化制丙烯和聚丙烯、直接催化氢解制甲醇和催化制乙二醇技术在实验室阶段也取得较大的进展。而催化制丙烯醛和丙烯醇则处在实验室研究阶段，由于目标产物较高的价值，所以，甘油催化转化制丙烯醇和丙烯醛仍是国内外研究的热点。其核心问题和难点在于高选择性、高稳定性催化剂的设计和制备，由于该反应的复杂性相关反应机理等有待探索。 本课题组近些年的研究，发现Mo-Fe氧化物催化剂在甘油催化转化制丙烯醇方面展现较好的催化活性。本文设计和制备了多种负载型MoFe基氧化物催化剂，采用不同载体、进行第三组分掺杂，以期达到提高催化剂性能的目的。通过XRD、BET、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、FT-IR和UV-Vis等对催化剂组成、结构、表面性质等进行表征，建立催化活性与催化剂表面物理化学性质特别是酸碱性和氧化还原性的内在联系。主要研究结果如下: 采用浸渍法制备了MoFe/X(X=MgO、SnO2、ZrO2、CeO2、TiO2、CNTs、Al2O3、SiO2、KIT-6和SBA-16)和无载体的MoFe催化剂，其对甘油气固相催化转化制丙烯醇活性依次为:MoFe/KIT-6＞MoFe/TiO2＞MoFe/CeO2＞MoFe/SBA-16＞MoFe/ZrO2＞MoFe/CNTs＞MoFe/SiO2＞＞MoFe＞MoFe/SnO2＞MoFe/Al2O3＞＞MoFe/MgO。优化的反应条件下，KIT-6和TiO2负载MoFe氧化物能使甘油转化率和丙烯醇收率均分别达到80％和22％以上，其中MoFe/KIT-6的稳定性优于MoFe/TiO2。表征发现MoFe/X主要为高分散态的Fe、Mo氧化物(Fe3+、Mo6+)，而无载体的MoFe催化剂主要由晶相Fe2O3和Fe2(MoO4)3。所有催化剂表面均只存在弱酸中心，但弱酸的强度和酸中心浓度能显著影响催化剂的性能。其中载体的酸性和碱性均抑制了MoFe催化剂的催化性能，而中性载体有助于提高MoFe催化剂对甘油的催化转化性能，尤其具有发达介孔结构和高表面积的中性载体KIT-6最佳。 在以上工作基础上，制备了系列的MoFe/KIT-6氧化物催化剂，发现Fe2O3-MoO3负载量为5wt％和Mo/Fe摩尔比为0.3，催化性能最佳。在优化的反应条件下，甘油的催化转化率、丙烯醇的选择性和收率分别可达94.0％、28.5％和26.8％，均高于文献值。表征发现，催化剂表面形成了高分散态的Fe2O3和MoO3，且Fe2O3-MoO3之间存在强相互作用。其次，催化剂表面具有较高的弱酸中心密度，甘油的转化率与MoFe/KIT-6催化剂表面酸中心密度呈正相关性。另外，还发现催化剂过强或过弱的氧化还原性都不利于丙烯醇的选择性提高，所以弱酸中心-适宜的氧化还原中心之间的协同作用促进了MoFe/KIT-6催化剂活性、选择性和稳定性的提高。另外，MoFe/KIT-6催化剂上甘油仅经酸中心催化作用即可生成羟基丙酮和丙烯醛，而甘油则需先经酸中心活化转化为某一中间体再经氧化还原中心作用才能生成丙烯醇。与大多数部分催化氧化反应一样，活性较高的产物丙烯醇和丙烯醛会进一步反应生成副产物丙醛和丙酮。 为进一步提高MoFe/KIT-6催化剂的催化性能，进行了活性组分掺杂和载体掺杂改性:一是活性组分MoFe氧化物中分别掺杂Cu、Co、Mn、Ce、W、Na和Mg，二是载体KIT-6中分别掺杂Al、Ti、Nb和V。发现载体V掺杂的MoFe/V-KIT-6的催化性能和稳定性相比MoFe/KIT-6进一步提高，甘油的转化率、丙烯醇选择性和收率分别达到90.1％、31.4％和28.3％。值得指出的是，载体Ti掺杂的MoFe/Ti-KIT-6对甘油催化转化生成乙醛的选择性相比MoFe/KIT-6提高约2倍，达到23.9％。 另外，采用钛硅分子筛TS-1作为载体，制备的MoFe/TS-1催化剂与载体Ti掺杂的MoFe/Ti-KIT-6相比，甘油的转化率达到97.9％，乙醛、丙烯醇和丙烯醛的选择性分别达到37.8％、10.6％和19.7％，具有更优的乙醛选择性和催化性能。在此基础上，直接利用TS-1作为催化剂，当Ti含量=3.3％，甲醇作溶剂时，甘油的转化率可达75.5％，丙烯醛和乙醛的选择性分别为29.5％和34.4％，醛的总选择性达到63.9％，表明TS-1是甘油转化制醛类化合物良好的催化剂。表征显示甘油催化转化生成醛类物质的活性中心为Ti4+，MFI结构和微孔结构更有助于小分子乙醛选择性生成。