论文部分内容阅读
在酸催化领域，功能化酸性离子液体占有十分重要的地位。作为一类新型环境友好型催化剂，它同时发挥了固体酸和液体酸的优势，具有挥发性低、酸性可调、酸密度高和流动性好等优点。然而，功能化酸性离子液体仍存在粘度大和分离回收困难等固有缺陷。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调和功能化容易等特点，在多相催化领域具有极大的研究价值。本文以金属有机骨架为载体，通过后合成修饰法(PSM)引入离子液体活性组分，制备出一系列固载化酸性离子液体催化剂，并将其应用于油酸-短链醇的酯化反应体系。本文的主要研究内容及结果如下: (1)采用后合成修饰法，通过N孤对电子与金属中心Cr配位，将酸性离子液体固载到金属有机骨架MIL-101(Cr)上，制备出固载化离子液体催化剂[Im-(CH2)3 SO3H]HSO4@MIL-101(Cr)。对制得催化剂的结构和性质进行了小角XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM和TG等表征，并以油酸-乙醇的酯化反应为评价体系考察了该催化剂的催化活性和重复使用性。结果表明，载体MIL-101(Cr)同时具有微孔和介孔结构，离子液体成功固载到其笼内且该过程载体的结构保持不变。在较佳的油酸-乙醇反应条件下（醇酸摩尔比10∶1、催化剂用量（基于油酸）10 wt％、反应时间4h、反应温度90℃)，油酸的转化率可达91.2％。催化剂重复使用5次后，油酸转化率由91.2％下降为88.0％，表现出较好的重复使用性。该催化剂对油酸和其它短链醇的酯化反应也具有较好的催化活性。 (2)以乙二硫醇对金属有机骨架MOF-199进行后合成修饰，通过巯基官能团将乙烯基离子液体接枝到载体上，制备出固载化离子液体催化剂[HVIm-(CH2)3 SO3H]HSO4@MOF-199。对制得催化剂的结构和性质进行了小角XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM和TG等表征，并以油酸-乙醇的酯化反应为评价体系考察了该催化剂的催化活性和重复使用性。结果表明，载体MOF-199具有典型的微孔结构，巯基官能团存在于载体的孔道内，离子液体通过与巯基反应从而成功接枝到载体上。在较佳的油酸-乙醇反应条件下（醇酸摩尔比12∶1、催化剂用量（基于油酸）15 wt％、反应时间4h、反应温度90℃)，油酸的转化率可达92.1％。催化剂重复使用5次后，油酸的转化率略有下降(86.3％)，说明催化剂具有一定的稳定性和重复使用性。 (3)采用浸渍法将磷钨酸(HPW)固载到金属有机骨架MIL-101(Cr)孔道内，通过阴离子交换将杂多离子液体封装进载体笼内，制备出固载化离子液体催化剂[Im-(CH2)3 SO3H]3PW12O40@MIL-101(Cr)。对制得催化剂的结构和性质进行了小角XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM、TEM和TG等表征，并以油酸-乙醇的酯化反应为评价体系考察了该催化剂的催化活性和重复使用性。结果表明，磷钨酸组分在MIL-101(Cr)孔道内高度分散，离子液体与磷钨酸反应并在笼内生成杂多离子液体，从而实现了封装。磷钨酸和离子液体的引入均未对载体的结构造成影响。在较佳的油酸-乙醇反应条件下（醇酸摩尔比10∶1、催化剂用量（基于油酸）10wt％、反应时间4h、反应温度90℃)，油酸的转化率可达93.8％。催化剂重复使用5次后，油酸转化率仅由93.8％下降为91.5％，表现出较好的重复使用性。催化剂活性几乎保持不变，说明反应过程中其活性组分并未流失。 由此可见，本文制备的三种固载化酸性离子液体催化剂均具有较好的酸催化活性和重复使用性，且催化剂可通过简单的离心操作实现分离、回收方便，是一类新型高效的多相催化剂。