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掺硼金刚石膜电极(boron-doped diamond electrode，BDD)作为一种新型的电极材料，具有宽电势窗口、低表面吸附性、高抗腐蚀性和强矿化能力等优点，在电化学氧化处理难降解有机废水领域具有很好的应用前景。BDD电极电化学氧化去除难降解有机污染物效果显著，有机污染物可以被完全矿化成CO2和H2O。研究表明，BDD电极上难降解有机物的降解速率受到物质结构的影响，但是不同类型的难降解有机污染物电化学氧化活性和物质结构特性之间的关系还没有进行过系统研究。羟基自由基是BDD电极体系中的主要氧化剂，羟基自由基的测定对于BDD电极电化学氧化机理研究具有非常重要的意义，但是对于羟基自由基的测定方法目前存在一些质疑。 本文较为系统地研究了BDD电极电化学氧化十五种难降解有机污染物（苯酚、对硝基酚、对甲氧基酚、对羟基苯甲醛、邻硝基酚、间硝基酚、4-硝基邻苯二酚、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-萘酚、苯并三唑、苯并咪唑、双酚A、酸性橙7、甲基橙）的特性及规律，对BDD电极上难降解有机污染物电化学氧化活性与物质分子结构特性之间的关系进行了分析。实验结果表明，BDD电极具有比Pt电极更强的氧化能力，在BDD电极上大多数难降解有机物都被完全降解和矿化。通过多元逐步回归分析，发现十五种难降解有机污染物的去除速率会随着碳原子的最大电子云密度增加而直线递增，这说明具有较高电子云密度的碳原子是物质电化学氧化过程中羟基自由基攻击的活性位点。同时，在BDD电极体系中难降解有机污染物化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)的减少速率会随着物质完全矿化的理论需氧量(ThOD)的增加而降低;最大中间产物浓度(CM, max)会随着物质分子拓扑指数(MTI)的增加而增加;随着理论需氧量(ThOD)增加，电解过程的平均电流效率(CE)会递增而能量消耗(Esp)会降低。 本文还研究了对亚硝基二甲苯胺（RNO）作为羟基自由基捕获剂的合理性，通过对比BDD和PbO2电极上RNO的电化学氧化规律，从直接氧化、初始浓度、中间产物、羟基自由基形态等方面进行评估。电解实验表明，RNO作为羟基自由基捕获剂可能存在以下三方面不足:(1)在电极表面RNO会发生直接氧化; (2) RNO初始浓度会影响羟基自由基的捕获量; (3)单位摩尔RNO会消耗多摩尔羟基自由基。同时，羟基自由基的存在形态也会对RNO的氧化产生一定影响。吸附态的羟基自由基更容易发生析氧反应，在传质控制过程中，析氧反应产生的氧气会促进RNO和羟基自由基之间的反应。然而在电流控制的过程中，析出的氧气并不能加快反应速率，而是自由态的羟基自由基能更有效地攻击RNO。无论在传质控制过程还是在电流控制过程中自由态的羟基自由基矿化RNO的能力都更强。