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随着化石能源的逐渐消耗和环境保护的日益严格,开发利用风能和光能等新能源,已成为能源行业发展的主要方向。由于新能源具有不稳定性和间断性,在转化为电能的过程需要采用储能系统。钒电池具有使用寿命长、放电深度大、设计灵活等优势,是储能应用的首选技术之一。此外,钒电池的储能介质电解液主要通过钒氧化物制备,而我国是钒产品的生产大国,因此钒电池在我国的推广应用具有一定的行业优势。目前钒电池能量密度较低,使得其在应用的过程中仍面临较多的障碍,而能量密度提高的关键在于电解液性能的提升,本研究基于电解液中钒离子存在形式,对硫酸体系及硫盐混酸体系的制备和性能提升进行系统研究,并对性能提升的机理进行深入分析,主要研究内容及结论如下:(1)化学还原法制备电解液工艺优化结合热力学及制备效率分析发现,亚硫酸、草酸、甲酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸和双氧水还原制备电解液的反应均可自发进行,还原能力从大到小依次为草酸、甲酸、酒石酸、柠檬酸、乙酸、亚硫酸和双氧水。草酸还原制备电解液具有较高的还原率和转化率,未对电解液稳定性产生影响且制备的电解液具有最佳的电化学性能,草酸可用作制备电解液的还原剂。草酸还原制备电解液的最佳工艺参数为:n(H2C2O4):n(V2O5)为1:1、反应温度为90℃、反应时间为100 min、n(H2SO4):n(V2O5)为5:1,还原率和转化率为93.35%和94.80%。草酸还原制备电解液在电极反应中的电化学极化降低,使得充电电压降低而放电电压升高,充放电容量增加。草酸还原制备电解液不会对电池性能产生不利影响,可直接用于钒电池,且其电池性能相较于标准电解液有一定提升。(2)电解液水合钒离子溶剂化结构热力学分析表明电解液中V(Ⅱ)、Ⅴ(Ⅲ)、Ⅴ(Ⅳ)和Ⅴ(Ⅴ)离子的基本存在形式分别为V2+、V3+、VO2+和VO2+。钒浓度升高时,降低pH可以有效提高Ⅴ(Ⅴ)离子的稳定性。温度升高促进VO2+转化为H3VO4中间体进而脱水缩合形成水合V2O5沉淀,这是V(V)电解液热稳定性较差的原因,控制适宜的pH是VO2+稳定存在的关键。模拟计算及热力学研究表明单体水合V2+、V3+、VO2+和VO2+的溶剂化结构分别为[V(6H2O)]2+、[V(6H2O)]3+、[VO(5H2O)]2+和[VO2(3H2O)]+。V(Ⅳ)和 V(Ⅴ)电解液中的[VO(5H2O)]2+和[VO2(3H2O)]+均不会发生自身缔合形成聚体结构而只以单体结构形式存在。(3)硫酸体系电解液性能提升及机理研究硫酸体系电解液在钒浓度为2.0 mol/L、硫酸盐浓度为5.5 mol/L和荷电状态(SOC)范围为0%-90%时,钒电池可在-10-40℃稳定运行且能量效率可保持在75%-80%范围内,降低SOC可以显著提高V(V)电解液的热稳定性。光谱测试及模拟计算研究表明SOC降低能够提升正极电解液热稳定性的原因是Ⅴ(Ⅳ)和Ⅴ(Ⅴ)离子聚合形成为[V2O3(7H2O)]3+二聚体。优选的最佳磺酸类添加剂为牛磺酸,在添加量为4 mol%时,电解液SOC可达95%并在-10-40℃稳定运行且能量效率可达80%以上,能量密度可以达到27.98 Wh/L相较于空白电解液(25.71 Wh/L)提高8.83%。牛磺酸与V(V)离子配位,抑制了高温下Ⅴ(Ⅴ)离子的热沉淀,同时在电极反应传质过程中起到了载体的作用而在传荷过程中起到了桥梁的作用,使正极电解液电化学性能提高。(4)硫酸-盐酸体系电解液性能提升及机理研究氯离子的引入有助于提高Ⅴ(Ⅴ)、Ⅴ(Ⅳ)和Ⅴ(Ⅱ)电解液稳定性但不利于Ⅴ(Ⅲ)电解液稳定性,当硫酸盐浓度为2.0-3.0 mol/L,氯离子浓度不超过6.4 mol/L时,可有效避免氯化氢挥发和氯气析出,电解液钒浓度可达2.4mol/L,稳定温度区间可达-20-50℃。光谱分析及模拟计算表明Cl-可以取代[VO2(3H2O)]+的第一溶剂层水分子与钒离子配位,抑制了去质子化反应使得V(V)电解液高温稳定性显著提升。氯化亚锡添加剂可以有效提升负极电解液电化学活性及可逆性,能量密度可达到33.45 Wh/L相较于空白电解液(28.94 Wh/L)提高了 15.58%,电极反应中V3+被还原之前,Sn2+优先转化为Sn沉积在电极表面,而V2+被氧化之前,沉积的Sn并未被氧化从电极表面脱落,电极表面的Sn可以为电极反应提供更多活性位点并降低反应活化能加快电荷传递过程,进而提高负极电解液电化学性能。