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本论文应用量子化学方法对氢键协同效应,酶催化结构与机理,及酶催化仿生体系结构与机理进行了理论研究: 1、系统地设计了由N-甲基甲酰胺二聚体和一个额外的氨基酸残基组成的线性排列三聚体(简称为NMF-NMF-ARR)。使用多种密度泛函理论方法和半经验分子轨道方法,重点对NMF-NMF-AAR体系中的氢键协同效应进行了理论计算,结果表明在几乎所有三聚体中均发现了由能量因素引起的明显的几何结构变化,而且包含氢键在内的弱相互作用均表现出强烈的协同效应。同时,本文通过比较使用PBE1PBE和PM6方法得到的计算结果,证实了这些方法在本文研究的体系中的良好表现。 2、使用密度泛函理论方法,针对有机汞裂解酶MerB的结构与功能仿生体,3(2-1-叔丁基咪唑)硼酸配体体系[κ1/κ2/κ3-Tmt-Bu],配位甲基汞并活化Hg-C化学键质子裂解的反应机理系统地进行了理论研究,结果表明Hg-C化学键活化与汞的硫一级配位数紧密相关。同时,提出了在选择包括四中心和六中心过渡态等在内的不同特点的过渡态时的依据。 3、利用实验报道的Thermus thermophilus锰过氧化氢酶的高分辨率XRD坐标,使用密度泛函理论方法以及量子化学簇模型方法,针对本课题组早年提出的反应机理在更高理论水平上进行了验证。基于计算结果,对反应路径中的决速步骤提出了新的见解,即H2O2的O-O的化学键的断裂方式的确应该采取均裂方式,而非实验研究中所建议的异裂方式,而且在O-O化学键均裂步骤前H2O2应该首先脱去质子,同时,对于整个反应路径,水分子的结合能是很重要的因素。 4、使用密度泛函理论方法研究了两种水氧化钌催化剂,Meyer等报道的μ-氧桥双核钌催化剂(简称为blue dimer)和Llobet等报道的由刚性配体桥联的双核钌催化剂(下文简称为Llobet钌催化剂),计算结果指出blue dimer采取酸碱催化水氧化机理,其决速步骤为初始的氧化还原步骤,而Llobet钌催化剂采取直接耦合机理,它的决速步骤为O2离去步骤。对于人工水氧化势能面的分析,以及与自然界光合系统Ⅱ(photosystemⅡ;PSII)中的水氧化过程为改进人工水氧化催化剂的效率提供了帮助。 5、针对Siegbahn提出的光合系统Ⅱ(photosystemⅡ;PSII)中的释氧复合物(oxygenevolving compolex;OEC)的模型结构,设计开发了在量子化学几何优化中直接利用偏振的扩展X射线精细吸收结构(extended x-ray absorption fine structure;EXAFS)谱实验数据的方法,并进一步通过系统的计算佐证了Siegbahn模型结构是现有最好的OEC的候选结构。