论文部分内容阅读
近年来，随着近红外领域应用需求的不断增加，尤其在生物检测和光通讯等方面，迫切需要一种具有良好发光性能的近红外发光材料。有机材料由于成本低、工艺简单和结构易调控等优点而备受关注。目前较好的近红外有机发光材料主要有过渡金属配合物，有机离子染料和窄带隙有机化合物三类。然而尽管这些化合物在溶液中发光效率较高，在聚集态下的发光效率却普遍很低，这主要是由于分子聚集导致的发光淬灭，这在很大程度上限制了其实际应用。但有一类化合物在聚集态时由于“扇叶”型的结构和位阻的限制避免了分子内旋转和π-π堆叠淬灭等造成发光淬灭的因素，因此具有比溶液中高很多的固态发光效率，这种现象被称为聚集诱导发光增强(AIEE)效应。本论文通过将具有AIEE效应的结构引入到给体-受体型分子中，设计并合成了一系列具有较高聚集态发光效率的窄带隙有机小分子，研究了他们在近红外发光等领域的应用，主要工作内容和结果如下:
(1)以噻咯基团为核，通过引入给体-受体型的分子结构，设计并合成了一系列结构简单，易于合成的具有AIEE效应的深红光及近红外发光化合物。我们选择苯并噻二唑为受体，通过改变给体的给电子性，使化合物的发射光谱可在550nm到800nm的范围内调节。化合物Ⅲ-3在膜态下最大发光波长为635nm，其荧光量子效率比溶液中增加了13倍，达到了9.1％，利用Ⅲ-3作为主体材料制作的掺杂薄膜，通过高效率的能量转移激发近红外客体发光材料，使其在800nm以上的近红外发光强度增强了4倍。这表明该系列化合物不仅可以作为红光材料应用于非掺杂型发光器件中，也可以作为主体材料应用于掺杂型近红外发光器件中。
(2)以强吸电子性的苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉作为受体，使吸收和发射波长进一步红移至近红外区域，同时以四苯乙烯基团为给体，确保AIEE效应，合成了一系列具有较强AIEE效应的可蒸镀型近红外发光有机小分子。该系列化合物在700nm至1100nm的近红外生物窗口有着较强的荧光，化合物Ⅳ-1的固态荧光量子效率达到了36.9％。通过真空蒸镀的方法制备了该系列化合物的非掺杂型电致发光器件，以Ⅳ-1为发光层的器件的最高外量子效率可达0.89％，最大光辐射量为2917mWSr-1m-2，在较高的电流密度下外量子效率几乎没有降低，远高于文献报道的其他非掺杂型近红外电致发光器件。
(3)在以N-甲基吡啶为正离子基团和电子受体，丙二腈或氰乙酸甲酯为负离子基团和电子给体的两性离子化合物中引入一些位阻较大的结构，合成了一系列具有AIEE效应的窄带隙两性离子型化合物。该系列化合物在600nm至700nm的范围内具有较强的吸光度，发射光谱位于700nm至800nm的近红外生物窗口范围。由于化合物基态时处于电荷分离的芳香型共振结构，因此具有负溶致变色效应，酸致变色效应，与特定金属的络合反应等特殊的性质，并对光气有灵敏的响应，可作为快速光气检测材料使用。同时由于该系列化合物掺杂于极性聚合物中时形成的H-聚集体较少，因此可以作为较好的非线性光学材料应用。