锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备及改性研究

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开发高性能、低成本的新型电极材料一直是锂离子电池的研究方向。对于传统锂离子电池正极材料LiCoO2,由于在安全性和价格方面的缺陷,从而极大地限制了它的广泛应用。作为LiCoO2电极材料的众多替代者之一,多元混合金属氧化物正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,不仅具有与其非常相近的电化学性能,同时它还具有安全性能出色,材料价格相对低廉,被认为是最具开发应用前景,实现替代LiCoO2电极材料的新型正极材料之一,目前该材料已经逐步走向市场,应用领域不断扩大,尤其是在电动汽车(EV)和混合电动汽车领域(HEV),也具有相当大的发展空间。本论文通过液相共沉淀方法制备Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前躯体,然后通过高温固相反应制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料为研究对象,对其合成方法、循环性能、掺杂,包覆改性和脱嵌锂动力学过程进行研究。主要通过了X射线衍射(XRD)分析,扫描电子显微镜(SEM)分析,热重差热(TG-DTA)分析,恒电流充放电测试等方法分别对产品形貌、晶体结构和电化学性能进行表征和测试。在采用液相共沉淀方法制备Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前躯体过程中,对球形颗粒的形成原理,沉淀剂,络合剂在共沉淀过程中所起的作用等方面进行了细致的探讨。实验结论证明,将反应溶液的PH值控制在10.5左右,金属离子浓度为2 mol·L?1 ,沉淀剂浓度为4 mol·L?1 ,络合剂浓度为3 mol·L?1 ,此时的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体颗粒整体分布窄,形貌类似球体,振实密度为1.54 g·cm-3。对于高温固相反应制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料实验阶段,本论文着重考察了,不同固相反应时间,固相反应温度,以及不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的改变等因素,确定最佳固相合成条件为:将前驱体颗粒和LiOH·H2O经过球磨混合均匀,Li/M(Ni+Co+Mn)= 1.12/1,在马弗炉中进行高温固相反应,低温段480℃恒温6 h,620℃恒温8 h,高温段840℃恒温12 h,得到三元层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。充放电电压区间为4.32.75 V,倍率为0.2 C,首次放电容量为154.50 mAh·g-1,容量保持率高,经过20次循环后容量保持率为91.91%。研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的动力学性能,通过循环伏安(CV)研究结果,氧化峰和还原峰基本对称,证明了优化后的产品,在充放电过程中结构稳定,循环多次后电化学反应重复性良好,电极材料的界面稳定性优越。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的交流阻抗谱图由三部分组成,分别是SEI膜阻抗、电化学阻抗和Li离子扩散引起的Warburg阻抗,电化学阻抗则是随着放电电压的减小而增大。最后,本论文采用金属元素对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行了掺杂和表面包覆,通过产品形貌、晶体结构以及充放电测试,与没有进行掺杂和包覆的正极材料进行对比研究。通过掺杂改性研究实验,制备的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.99La0.01O2正极材料具有良好的容量保持率,在经过20次充放电循环以后,放电容量损失很少,但是首次放电比容量为120.10 mAh·g?1,为未掺杂材料的78 %。表面包覆氧化铊(TlO)的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环性能得到提高,充放电电压区间为4.32.75 V,倍率为0.2 C,首次放电容量为142.40 mAh·g?1,经过20次循环后容量保持率为93.13 %。
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