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本文对α-烯烃的应用及生产工艺进行了阐述。国外生产方法主要是乙烯齐聚法,国内主要是石蜡裂解法。由于我国的石蜡资源丰富,并且石蜡裂解制α-烯烃生产成本低,在价格上与乙烯齐聚法生产的α-烯烃相比有明显的优势。同时,国内现有的乙烯齐聚技术有待开发,综合利用石蜡裂解生产的各碳数α-烯烃,能大幅度提高石蜡裂解装置的整体经济效益。石蜡裂解法生产α-烯烃在国内存在着广阔的前景。但国内石蜡裂解工艺比较落后,所用的原料质量也比较差,生产的α-烯烃难以满足精细化工的需要。因此,需要加快开展利用国内石蜡裂解制α-烯烃生产技术以便满足高档精细化工产品的需要。
本论文选用质量比较好的石蜡原料,进行了单程石蜡裂解小试实验、常规的炉前甩残蜡循环裂解工艺工业实验,对影响石蜡裂解产品收率、产品质量的工艺条件和原料性质进行了机理实验研究。通过实验,得出如下结论:提高裂解温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度,可以提高液烯的质量,但温度过高,液烯产品收率较低。石蜡裂解制α-烯烃最适宜裂解温度在560~600℃之间。在一定的反应温度下,都有其最适宜的停留时间,单程转化率为30%左右时产品质量较好,液烯收率也比较高。降低体系内原料蜡的分压,有助于提高产品的质量和收率。原料蜡的含油量越小,正构烷烃含量越高,液烯的质量和收率就愈高。同时采用集总的方法首次对炉前甩残蜡循环裂解工艺工业装置进行了动力学研究,建立了包含石蜡、裂解气、轻烯烃和重烯烃四集总反应动力学模型。通过工业实验,建立了四集总动力学方程。模型计算值与实际生产值吻合较好。利用该模型可以预测石蜡裂解产物转化率、产品收率和产品分布,并进而用于设计和生产指导中。
分析了常规的炉前甩残蜡循环裂解工艺中影响产品收率、产品质量的问题,提出了新型的炉后甩残蜡循环裂解工艺并进行了大胆的工业实验:裂解分馏系统增加一台减压塔,减二线抽出循环蜡,严格控制循环蜡即气化炉进料的组分与新鲜原料的组分相似,取消闪蒸塔缩短高温循环蜡在气化过程中的停留时间,通过实验我们得出如下结论:采用较高的水蜡比15wt%,高温600℃、低烃分压和短停留时间(2秒左右),利用较好的石蜡原料(含油量在1.5w%以下,正构烷烃在90w%以上),新的炉后甩残蜡石蜡裂解工艺路线可以明显减少烯烃的二次裂解,正构α-烯烃含量迅速提升,正构烷烃含量下降,产品外观明显改善,液烯收率大幅度提高,气体、残蜡收率下降,可以生产出优质的α-烯烃产品,其中正构α-烯烃含量在88%左右,正构烷烃含量在2%左右,总烯烃含量在97%左右,颜色为水白色,质量接近国外乙烯齐聚烯烃水平,为国内生产较高质量的α-烯烃提供了保障,可以满足精细化工的要求。
为解决严重影响装置安全运行的石蜡裂解结焦问题,将乙烯裂解炉二次注汽技术融合在石蜡裂解技术中,通过实验证明:一方面可以明显减少装置结焦,延长装置运转周期,降低成本;另一方面可以缩短高温循环蜡停留时间,降低烃分压,有利于提高产品质量、液烯产品收率。针对8B、20号合成烃航空润滑油在生产实际过程中遇到的一些急需要解决的问题,如产品质量不稳定、个别指标时有卡边、而且不能同时生产以及产品收率低等问题,研究了一套新的聚合工艺:采用半炼蜡裂解C5-13烯烃和适宜的聚合工艺条件同时合成了8B、20号航空润滑油基础油,产品质量合格,符合GB439-90和GB440-77(88)标准。半精炼蜡裂解C5-13烯烃合成的8B航空润滑油在粘温性、低温性和硫含量方面明显优于软蜡裂解烯烃合成的8B航空润滑油;半精炼蜡裂解C5-13烯烃合成的20号航空润滑油在粘温性、低温性和残碳方面明显优于软蜡裂解烯烃合成的20号航空润滑油;半炼蜡裂解C5-13烯烃合成8B、20号航空润滑油产品收率大幅度提高,较软蜡裂解烯烃合成8B、20号航空润滑油提高了32%以上,润滑油收率提高了8%。
针对三元复合驱强碱表面活性剂工业化生产和试验过程中暴露出的原料结构组成对产品性能影响较大、结垢及采出液处理困难等问题,以石蜡裂解烯烃为初始原料,经烷基化、精馏切割处理得到了合格的新型长链烷基苯原料,通过室内研究和工业放大,研制出了组分相对单一、结构合理的新型弱碱长链烷基苯磺酸盐表面活性剂,成功地实现了新型弱碱表面活性剂原料国产化。该表面活性剂的研制成功,为三元复合驱技术在油田的大面积推广提供技术支持和原料来源保障,使人们对表面活性剂降低原油界面张力机理的认识从分子结构角度有了新的认识。
室内评价结果表明,该表面活性剂具有良好的界面活性,配制的复合体系在较宽的表面活性剂浓度和弱碱浓度范围可与原油形成10-3mn.m-1数量级或更低的超低界面张力,而且具有较好的界面张力和粘度稳定性能。天然岩心驱油实验表明,三元体系平均驱油效率可比水驱提高19%(OOIP)以上。
新型长链烷基苯磺酸盐由于由同一当量的表面活性剂分子组成,其三元体系注入地层后,岩石吸附只能有限地改变表面活性剂浓度,而对复合体系配方组成和驱油性能影响不大,避免了表面活性剂的色谱分离效应。这为该表面活性剂在大庆油田黏土矿物含量较高的二类油层中的应用奠定了坚实的理论基础。