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聚乳酸材料是一种具有良好的生物降解性和相容性,无毒无害、环境友好的材料,其用途十分广泛,可应用于药物缓释载体、手术缝合线、组织工程等生物医学领域以及服装纤维、非织造布、工程塑料等领域。但由于其本身结构的特点,聚乳酸均聚物存在着亲水性差、力学强度较低等缺陷。为了拓宽聚乳酸类可生物降解材料的应用,研究通过路线简便的合成工艺对聚乳酸进行共聚改性,发挥多种材料的性能互补优势,扩大其应用领域具有重要的意义。
本课题通过直接熔融法将乳酸(LA)与己内酯(ε-CL)、聚乙二醇(PEG)进行共聚合成,系统研究了聚(己内酯-聚乙二醇-乳酸)(PCEL)三元共聚物直接熔融共聚工艺及反应机理,探讨了PCEL在不同降解介质中的水解行为和水解机理。本论文的主要研究内容和结果如下:
(1)分别以外消旋乳酸(D,L-LA)、左旋乳酸(L-LA)为原料与ε-CL、PEG(Mn=600)通过直接熔融共聚合成三元共聚物PCEL。最佳工艺条件为:PEG、ε-CL、D,L-LA以摩尔比10:63:27投料,0.5wt%SnCl<,2>为催化剂,在120℃、70Pa压力下预聚合3h,预聚物在180℃、70Pa下直接熔融共聚16h,可获得特性黏数为0.4457dL/g的聚(己内酯一聚乙二醇一外消旋乳酸)(D,L-PCEL);PEG、ε-CL、L-LA以摩尔比10:63:27投料,0.5wt%SnCl<,2>为催化剂,在100℃、70Pa压力下预聚合1h,预聚物在180℃、70Pa下直接熔融共聚16h,可获得特性黏数为0.4230dL/g的聚(己内酯-聚乙二醇-左旋乳酸)(L-PCEL)。
用GPC、IR、<1>H-NMR、DSC、接触角等测试手段对所得产物进行表征,结果表明产物确为预期的三元无规共聚物。由于PCEL共聚物中各单体组分的反应活性有所不同,CL组分实际摩尔百分比大于投料值,说明CL比LA更易共聚进入长链:而L-LA实际进入共聚物分子链中的比例大于D,L-LA的实际比例,更接近于投料比。
PCEL大分子链中引入柔性的CL链段以及易结晶、亲水性好PEG链段,共聚物的Tg比PLA均聚物和二元共聚物P(LA-CL)的Tg有明显提高,出现了结晶熔融吸热峰,PCEL的亲水性能也有明显地改善。
(2)将L-PCEL和D,L-PCEL薄膜置于不同降解介质中进行水解降解,通过材料的失重率、吸湿率、特性黏数、结构组成以及表面形态等的变化考察其降解行为,结果表明D,L-PCEL比L-PCEL降解速率快,降解30天时重量损失超过30%。用<1>H-NMR分析共聚物降解过程组成的变化,结果表明LA单元的酯基比CL单元的酯基更容易被水解断裂成小分子羟基酸溶出,共聚物中LA组分含量下降较快。PCEL的水解降解是按照酯基的简单水解机制进行,降解过程中存在自加速效应。 PCEL共聚物在不同降解介质中的降解速率与介质的pH值有关。共聚物在NaOH溶液中降解速率最快,HCl溶液次之,去离子水较慢,在模拟体液中的降解速率最慢。
PCEL的水解速率与聚合物的相对分子质量及PEG含量有关,相对分子质量低的PCEL共聚物其降解速率快;共聚物中的PEG含量越高其亲水性越好,降解速率也越快。
(3)与丙交酯开环聚合的二步法相比,直接熔融共聚合成PCEL的工艺简短,试剂、材料消耗量少,原料来源广,可降低PCEL的成本;且合成的PCEL材料亲水性好,降解速率快,可望应用于药物缓释材料等生物医学领域。