论文部分内容阅读
构造变形煤(构造煤)发育是我国煤储层的主要特点之一,直接制约着煤层气的生成和赋存,以及煤与瓦斯突出的发生。但是,对构造煤形成过程中,其结构成分的变化和应力效应、煤成烃的生成过程,以及煤层气的赋存状态等方面的研究比较薄弱,有些方面还很少有人涉及。
镜质组是代表性显微煤岩组分,煤的化学结构实质主要是指镜质组的结构,因而研究构造煤镜质组的结构特征及差异对于从分子水平上认识构造煤结构性质和演化机理十分重要,并具有代表性。本论文以不同类型构造煤为研究对象,对精心分离富集的构造煤镜质组分进行了核磁共振、激光拉曼光谱和碳同位素等的分析研究,取得了如下研究进展和成果:
1.本次研究选取了淮北煤田石炭二叠系不同变质变形机制的各种类型构造煤样品,通过选择性破碎—脱矿—等密度梯度离心(DGC)等联合工艺,富集了较高纯度的镜质组,提高了DGC分离的产率。实验表明,影响组分分离效果的因素有:破碎粒径、煤化程度(Ro,max)、变形程度、手选因素、沉积环境、样品与比重液的体积比、搅拌时间的长短和离心机的转速等,其中破碎粒径是影响分离效果的重要因素,样品破碎时,须根据粒度分布及煤岩显微组分的结合类型选择适宜的破碎粒度,这对实现显微组分的高纯、高效分离是至关重要的。
2.激光拉曼光谱测试结果表明:各类构造煤均存在两个主要的拉曼振动区域,其特征谱带分别位于1590.3~1600.1 cm-1和1340.3~1356.9 cm-1。前者归属于芳香层面上C=C的变形振动,后者起因于无序结构和结构单元间的缺陷。
不同变形机制下,(1)拉曼光谱参数D峰峰位(WD)随Ro,max、△Ro的增大呈现明显不同的变化趋势:脆性变形机制下,WD随着Ro,max、△Ro的增大而显著减小;韧性变形机制下,WD随着Ro,max、△Ro的增大而增大;脆-韧性变形构造煤的WD变化趋势则先类似于脆性变形,而后表现为韧性变形的变化特征。WD的变化反映了构造煤变形程度和变形变质作用的强弱。(2)拉曼光谱参数G峰峰面积(AG)及D峰峰面积(AD)随Ro,max的增大亦表现出不同的变化趋势:脆性变形机制下,AG及AD随Ro,max的增大而迅速增大;强韧性变形机制下,AG及AD随Ro,max的增大而减小;弱变形机制下,AG及AD随Ro,max的增大而缓慢增大;脆-韧性变形煤的AG及AD随Ro,max的增大呈凸弧状变化,变化趋势体现了其变形机制的过渡型特点。其中,AG的增加表明大分子结构中芳香环数的增多;AD的减少则表明分子中结构单元缺陷的消失及分子有序度的增加。因此,AG、AD及WD等参数的变化从某种程度上反映了构造煤的变形变质程度及其结构成分的变化特征。由此也说明激光拉曼光谱是研究构造煤特征的行之有效的手段之一。
3.对部分镜质组样品进行碳谱核磁共振分析。运用13C NMR(CP/MAS)方法,获得了不同类型构造煤镜质组的13C NMR高分辨谱。在此基础上,通过软件BrukerTOPSPIN进行谱的拟合和峰的解叠,求出各种碳官能团的相对含量,并结合Ro,max和元素分析结果,探讨了不同类型构造煤结构成分变化及应力效应。
在不同变质变形环境下由于构造应力作用形成的不同类型构造煤,其结构成分发生了明显的变化。除韧性变形较弱的揉皱煤外,随着构造变形的增强,从脆性变形至韧性变形,芳碳与脂碳峰半高宽之比Hfa/Hfal增高,芳碳率不断增加,脂碳率却逐渐减少,带质子碳与桥接芳碳、侧支芳碳、氧接芳碳、脂甲基碳、芳甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳与季碳、氧接脂碳、环内氧接脂碳等结构成分的变化具有阶跃性和波折性的特点,这正是构造应力对不同类型构造煤大分子结构效应不同所引起的。韧性变形较弱的揉皱煤的内部结构的变化主要反映在物理结构上。中、高煤级变质变形环境形成的构造煤与低煤级变质变形环境形成的构造煤相比,Hfa/Hfal,fa,fal以及各结构成分的变化幅度更大些。因此Hfa/Hfal,fa和fal等结构成分参数的变化从某种程度上反映了煤级的增高和构造煤结构成分变化的应力效应。
4.构造煤碳同位素组成特征研究表明:不同类型构造煤的碳同位素组成差别不大,相对均较富集重碳同位素。与低、高煤级相比,中煤级不同类型构造煤的碳同位素组成总体上偏轻,且变化较为平缓;δ13C值与构造煤中壳质组的百分含量具有明显的相关关系:显微组分中壳质组含量较多时,构造煤的碳同位素组成相应变轻。
除揉皱煤外,构造应力作用强的样品,其δ13C值大于变形作用弱的样品,与煤化程度、深度效应(温度、围压变化)相比,构造应力作用在碳同位素组成的变化过程中起更大的影响作用;对于揉皱煤而言,尽管发生了韧性变形,但由于其变形作用主要是改变了煤体的物理结构,对其内部化学结构影响较小,富12C的侧链官能团几乎没有发生变化,导致其碳同位素组成偏轻,δ13C值偏小。