论文部分内容阅读
79Se是核反应过程中形成的长半衰期(T1/2=2.95×105年)裂变产物,是高放废物地质处置中重点关注的几个放射性核素之一。硒的迁移行为比较特殊,以高价态形式存在的硒酸和亚硒酸,几乎不受溶解度控制,迁移性极强,而以低价态(0、-Ⅰ、-Ⅱ)形式存在时,极易形成固体沉淀,因此还原沉淀是阻滞79Se迁移的主要方式。
Fe(Ⅱ)-硫化物是自然界中含量最多的金属硫化物,也是核废料处置库围场环境中常见的组分。由于这类矿物中具有强还原性,且能在地下水环境中长期稳定存在,因此有望在阻滞长半衰期可变价核素(如79Se、99Tc、锕系元素等)的迁移中发挥重要的作用。本文通过理论计算与实验工作,对硒在地下水中的迁移形式、亚硒酸与Fe(Ⅱ)-硫化物反应的热力学和动力学控制因素进行了研究和探讨,同时采用同步辐射X-射线精细结构谱、X-射线光电子能谱、M(o)ssbauer谱、X-射线衍射、ICP-OES等测试手段,对其反应产物进行了分析和表征,得出了如下主要结论:
(1)79Se在我国高放废物地质处置预选场址-甘肃北山花岗岩地下水中的化学形态主要受Eh和pH条件的控制。在pH=7.56的弱碱性条件,当Eh在0mV附近时,硒有可能形成Se(O)、FeSe2、CuSe2、CuaSe2或CuSe等矿物沉淀,有利于阻滞79Se的迁移；但在更还原或更氧化的Eh条件下,硒则以溶解态的HSe-或亚硒酸(SeO32-,HSeO3-)的形态存在。
(2)热力学计算和分析表明,黄铁矿还原亚硒酸的还原产物受pH和Fe2+浓度影响较大。酸性条件有利于生成Se(O),中性至碱性条件有利于生成FeSe2,而Fe2+能促进FeSe2的形成或提升FeSe2在反应产物中的比例。反应路径模拟进一步表明,反应产物受反应进展度的影响。反应过程中,首先生成Se(O),而FeSe2只有在反应进展到一定的程度才出现。
(3)Se(Ⅳ)与天然黄铁矿在pH≤5.65条件下的反应产物为Se(O),在pH≈6.1附近,可能有少量的Fe-Se化合物生成,在pH≥6.94时,由于Fe(Ⅲ)-氢氧化物的沉淀,在一定程度上阻滞了热力学上最稳定产物FeSe2的生成；在pH≈3.0至8.0条件下,Se(Ⅳ)与天然磁黄铁矿的反应产物为Se(O)；通过Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)与合成的黄铁矿-等轴磁硫铁矿反应,在pH≈6.2和≈10.3条件下,首次观察到热力学上最稳定产物FeSe2的生成,表明79Se在含Fe(Ⅱ)-硫化物的地质环境中,有可能形成其最难溶解的形态而被阻滞迁移。
(4)Se(Ⅳ)与黄铁矿的反应遵从一级反应方程式。在pH≈4.0至5.1附近,Se(Ⅳ)与黄铁矿的反应速率常数在1.65×10-4 h-1至4.76×10-4 h-1之间。由于黄铁矿的pHpzc≈2,在实验pH条件下,Fe2+在黄铁矿表面的浓度比溶液中的浓度高几个数量级。在黄铁矿氧化过程中,表面吸附的Fe2+被循环氧化与还原,充当电子传导体作用。在阴极位,电子从硫化物传递给Fe3+中间体,是反应的限速步。
(5)黄铁矿的氧化是个非常复杂的过程,可能存在多种反应路径。全氯乙烯萃取,再经高效液相色谱分析,显示其反应产物中含有大量单质硫；同时,XPS检测到亚硫酸根。因此黄铁矿氧化过程中产生的硫代硫酸根主要通过以下反应分解:
8S2O32-+8H+→S8+8HSO3-
(6)由于分子结构和吸附机制与亚硒酸存在差异,研究结果表明:硒酸与黄铁矿或其它Fe(Ⅱ)-硫化物的反应速率极慢,在一定的时间尺度内近乎无明显反应。
(7)理论计算和实验结果表明,通过还原沉淀,黄铁矿能将Se(Ⅳ)浓度降至极低水平,并且在生成Se(O)时并不产酸。因此黄铁矿有望作为一种优良的还原剂,从地质时间尺度上阻滞放射性核素79Se的迁移。