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固体强碱能够在温和条件下催化各式各样的反应,减少环境污染,有望成为新一代的环境友好催化材料.以中性盐为客体的负载型固体碱材料避免了空气中CO2和H2O等杂质的污染,容易制备和储存,极大地降低了操作难度和成本；由于其碱性位仅在反应前的活化过程中原位产生,因而能够在反应中表现出较高的催化活性。本文选取了以KNO3为主的一系列中性盐作为客体,在剖析了中性盐分解和碱性位产生的影响因素之后,通过多种新途径在粗孔、微孔和介孔载体上产生了强碱位乃至超强碱位。
首先,为了揭示不同氧化物上影响中性盐分解和碱性位产生的因素,我们选用KNO3作为客体,对四种常用的氧化物栽体Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2进行改性。结果表明,KNO3在四种载体上表现出不同的分散和分解行为,导致这些KNO3改性样品产生明显的碱性差异.活化处理后的样品KNO3／Al2O3和KNO3／ZrO2上产生了碱强度(H-)为27.0的超强碱位,而在样品KNO3／TiO2和KNO3／SiO2上仅能检测到碱强度(H-)为9.3的弱碱位.研究表明,氧化物栽体表面的空位是导致KNO3分散和分解的重要原因.Al2O3和zrO2表面上存在着可供K+离子嵌入的空位,因而KNO3能够分散并分解产生强碱位.TiO2表面虽然也存在空位,但是KNO3分解产生的强碱性物种在高温下能够和载体反应生成弱碱性化合物,导致其最终碱强度(H-)只有9.3。由于SiO2表面没有空位,所以KNO3难以分散和分解,这就导致样品KNO3／SiO2的碱强度(H-)也只有9.3.除此以外,氧化物载体中正离子的电负性也影响主客体相互作用,从而影响着KNO3的分解。
其次,鉴于高温活化难以在SiO2和TiO2上产生强碱位,我们尝试通过氧化还原新方法转化中性盐前驱体。利用还原剂(比如甲醇)和担载KNO3之间的氧化还原作用,实现了在SiO2和TiO2上产生强碱位(H-=22.5)；而在Al2O3和 ZrO2上则产生了超强碱位(H-=27.0).与传统的高温活化相比(处理温度一般大于600℃),氧化还原法能在温和条件下(450℃)把KNO3转化成强碱性物种,有效地避免了高温下碱性钾物种和某些载体之间的反应；此外,氧化还原法还能明显地降低了环境有害气体氮氧化物的生成,KNO3中的氮物种最终以N2的形式放出,既节约能源又保护环境。
再次,考虑到中性盐KNO3和沸石NaY之间仅存在较弱的相互作用而难以在活化过程中分解产生强碱位,我们在NaY上预镀饰一层MgO,从而成功地研制出了微孔强碱材料。预镀饰的MgO层发挥了双重作用,既调变了主客体之间的相互作用促进KNO3分解,又保护了沸石骨架不受碱性钾物种的侵蚀.除此以外,利用氧化还原法也可以转化NaY沸石上的KNO3产生强碱位。
然后,我们着重研究介孔氧化硅上不能产生强碱位的难题:碱金属氧化物改性的样品不仅碱性较弱(H-=9.3-15.0),而且载体的有序介孔结构被彻底破坏。研究表明,氧化物和栽体之间的相互作用以及氧化物中金属离子的流动性是影响介孔固体碱结构的重要因素,前者可以通过氧化物中金属离子的电负性进行定量描述,而后者与氧化物的Tammann温度相关联.基于以上研究结果,我们尝试调变客体,通过碱土金属氧化物改性首次在介孔氧化硅上产生了超强碱位.在MgO改性SBA-15样品上产生了碱强度(H-)为22.5的强碱位,而在CaO,SrO和BaO改性SBA-15样品上则检测到了碱强度(H-)为27.0的超强碱位；这些样品均保持了SBA-15的有序介孔结构。进一步的研究表明,钙物种能够均匀分散在SBA-15的表面。由于主客体之间的相互作用,与未担载的Ca(NO3)2相比,担载在SBA-15上的Ca(NO3)2分解温度明显降低,所制备出的新型超强碱材料具有高迭429 m2·g-1的比表面和出色的耐水冲刷性。
最后,我们把固体超强碱的研制扩展到介孔氧化铝。针对介孔氧化铝稳定性差、难以通过后处理功能化的弱点,我们采用原位镀饰法首次合成出介孔固体超强碱材料KMA-γ(K2O功能化的介孔γ-Al2O3)。该方法利用K2CO3作为pH值调节剂,在铝物种水解缩合形成AlOOH(一水软铝石)孔壁的同时也生成碱前驱体KNO3。在焙烧过程中,KNO3在原位形成的γ-Al2O3(由AlOOH在焙烧过程中形成)上分解产生超强碱位(H-=27.0).我们集介孔结构的构筑和功能化于一役,避免了后处理过程中介孔氧化铝结构的坍塌,从而使样品保持了较好的介孔结构。与此同时,原位镀饰法还节约了时间和能源.