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纳米技术的蓬勃发展不仅拓宽了科学家研究的领域和深度,也渗透到人们的日常生活之中。纳米技术理念最早由诺贝尔奖获得者理论物理学家理查德·费恩曼在1959年美国物理学年会上做的题目为《在物质底层有大量的空间》的演讲中提出。然而,纳米技术研究真正开端始于1981年扫描隧道显微镜的诞生。近年来,随着显微术的发展,扫描隧道显微镜衍生出许多具有更多应用前景的显微镜。原子力显微镜以其清晰度高,操作简便,模式多变等特点得到了越来越多的认可,它已经成为人们探知纳米世界的一个很好的工具。基于原子力显微镜表征,本论文的工作可分为两个部分:一是多孔硅表面分子嫁接与性质测试,二是DNA纳米结构构筑研究。
第一部分
硅在元素周期表中位于第四主族。由于硅材料表现出良好的半导体性质,被广泛应用于制造大功率晶体管、整流器、太阳能电池等。1956年,贝尔实验室的Uhlir和Ingeborg首次用氢氟酸电解硅并发现其表面为黑色。1970年,Wanatabe发现氢氟酸电解后的硅其细微结构呈现孔状故多孔硅因此而得名。1990年,Canham发现了多孔硅室温可见光照射下发出荧光的特性,自此多孔硅引起了人们的广泛关注。近年来,大量多孔硅的表面化学特性被报道出来。本论文涉及到嫁接两组共轭分子到多孔硅表面以及探讨它们的电学性质:
1)选择苄氯和三苯基氯甲烷作为嫁接分子,在微波下以锌粉为催化剂与多孔硅表面的硅氢发生反应从而形成硅碳键实现共价偶联。傅立叶转变红外光谱和X射线光电子能谱的表面检测从不同的方面证实了这些共价偶联的发生。使用原子力显微镜检测表面时发现,嫁接的苄氯和三苯基氯甲烷分子并不是形成致密的单分子膜而是聚合体的岛状物。对于这些岛状物嫁接后的多孔硅表面,我们使用了电流敏感原子力显微镜对其电性质做了电流电压曲线的测试,发现它们都有不同程度的整流作用。通过对比未嫁接分子多孔硅的电流电压曲线,可以证明整流作用确是由嫁接分子引起的。基于以上分析测试,我们推断它们的表面嫁接机理是微波引发硅氢键断裂形成硅自由基的同时锌粉从苄氯和三苯基氯甲烷分子中夺取氯形成苄基和三苯基碳自由基,随后在产生的氯化锌的催化作用下,硅自由基与苄基和三苯基碳自由基分别成键,而岛状物的形成要归结于苄基和三苯基碳自由基的自身聚合。
2)选择金属乙酰丙酮化合物作为嫁接分子的理由有配体是很好的共轭分子且该类配合物大多具有电化学活性,以期嫁接之后的多孔硅呈现特殊的电学性质。实验过程中偶然发现我们使用的锰、铁、钴、镍的乙酰丙酮化合物都可以在室温下自组装到多孔硅表面。衰减全反射表面增强红外光谱和X射线光电子能谱的表面检测从不同的方面证实了这些自组装的发生。原子力显微镜检测确定表面自组装的是金属乙酰丙酮化合物聚合体的岛状物。对于这些岛状物嫁接后的多孔硅表面,我们也使用了电流敏感原子力显微镜对其电性质做了电流电压曲线的测试。结果表明,金属乙酰丙酮化合物的嫁接大大增强了多孔硅的导电性,其中乙酰丙酮合锰以及乙酰丙酮合钴嫁接的多孔硅在某一电压下电流呈现台阶式的突变。最后,我们对嫁接的机理做了合理推断。
第二部分
对于纳米科技中底褊向上的研究方法,生物分子是非常合适的研究对象,因为他们具有合适的尺寸大小、特殊的识别系统和易于操纵等诸多优点。其中,DNA之所以引起人们的广泛关注不仅是因为它具有携带和储存信息的能力更重要得是它具有强大的自组装能力。DNA纳米结构的构筑包括设计、组装和表征三方面。设计的重要性在于它不仅要详细的表达出设计者的目的和设计本身的意义,还需要设计者对DNA的拓扑结构有深入的认识。组装就是将设计付诸实践,其核心部分就是找出合适的实验条件以保证DNA纳米结构的合理形成。而表征用来验证设计和组装的正确性。自1980年以来,科学家们在这方面进行了深入细致的探索。他们已经成功构筑了诸如DNA索烃,六面体,八面体等复杂结构,更重要的是组装出一系列DNA平面二维周期性网状结构以及可操纵的纳米器件。这些成果都充分说明了科学家可以按照设计意图利用DNA的特性组装出需要的结构,从而表达出纳米世界的多样性和可控性。本文在DNA部分包含了以下两方面内容:
1)选择特定活性的单链肽,通过两步组装法将单链肽组装到DNA二维周期性网状结构之上。第一步先将炔烃修饰的单链肽与叠氮修饰的DNA单链通过“点击化学”法实现共价偶联,该合成由基质辅助时间飞行质谱和变性凝胶电泳检测验证;第二步将单链肽偶连的DNA单链与其他十条单链组装成DNA二维周期性网状结构,该组装由原子力显微镜成像验证。
2)通过DNA“折纸”设计法构架了具有三个孔洞的纳米机械装置。同时设计了三对可插入装置孔洞的部件,每对部件被称为一对PX和JX2分子瓦且每对PX和JX2分子瓦可以相互转化。在装置的三个孔洞插入三组PX分子瓦后,标记物自动结合到部件上面,整个装置在原子力显微镜监测下呈现PX状态;当达到一定条件后,三组PX分子瓦同时转化为JX2分子瓦后,原子力显微镜监测的整个装置转化为JX2状态。之后的工作涉及到PX与行走机器主体分子瓦发生对话以及行走机器的十步行走过程的设计和非变性凝胶电泳对他们的检测。