铬尖晶石(MgxMn1-x)Cr2O4高温高压下的行为及其拉曼光谱研究

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含Cr尖晶石广泛存在于地壳和上地幔,虽然只是作为副矿物的形式产出,但是其成分被广泛用于解释岩石的成因问题。MgCr2O4是最为常见的富Cr尖晶石,它可以反应原始岩浆的结晶过程,其较高的熔点使它在工业上常被用作耐火材料。MnCr2O4在自然界较为罕见,它的形成暗示着较为特殊的地质过程的发生。由于MnCr2O4具有特殊的物理化学性质,因此它被广泛用作工业反应的催化剂并用于制作纳米器件、光电传感器件。  尖晶石结构中四面体及八面体的中心位置上很容易发生离子替换,因而该族矿物存在一系列固溶体,如MgCr2O4-FeCr2O4,MgCr2O4-MgFe2O4,MgAl2O4-MgCr2O4。野外观察发现一些蛇纹石化的铬铁矿矿床中镁铬尖晶石的Mn含量较高,这表明二者之间也很有可能形成固溶体,但该推断尚未被实验所证实。  尖晶石二辉橄榄岩与石榴石二辉橄榄岩的相转变是发生于上地幔最重要的矿物相转变之一,反应方程式为:MgCr2O4+Mg2Si2O6=Mg3Cr2Si3O12+Mg2SiO4。该反应达到相平衡时的条件为△rGT,P=△rG0T,1bar+△p∫lVT(P)dP+RTlnK=0,而p∫lVT(P)dP=[V0298+αV(T-298)]P-K0V/2P2,其中α为热膨胀系数,K0为体积模量。因此在热力学计算中,体积模量K0和热膨胀系数α是计算相平衡的重要参数。  此外,由于尖晶石结构中四面体及八面体位置上的阳离子在高温高压合成时会发生交换,导致尖晶石晶体中局域结构的对称性发生降低,加上很多样品的合成方法及测试条件各异,因而有关尖晶石拉曼活性峰的指认仍存在问题。  本次研究利用高温炉、大压机等实验设备在常压及高压下合成(MgxMn1-x)Cr2O4固溶体,利用电子探针确定样品中所含物相种类及成分,通过拟合样品的常压及高压X射线衍射谱获得所需物相的晶胞参数,并结合晶胞参数随样品成分、温度、压力的变化趋势分别确定了(MgxMn1-x)Cr2O4固溶体的行为、热膨胀行为及高压下的行为。同时,本次研究通过该固溶体常压下拉曼光谱的峰位变化对尖晶石拉曼活性振动峰所对应的化学键的振动做出初步的指认。  本次研究得到以下结论:  (1)常规XRD及同步辐射的常压数据均显示(MgxMn1-x)Cr2O4尖晶石固溶体的晶胞参数随成分的变化基本符合Vegard定律,可以将其看作理想的固溶体。  (2)通过高温X射线衍射,并利用热状态方程拟合高温下尖晶石的晶胞参数,得到了该尖晶石固溶体的热膨胀系数,T-V拟合得到的系数a0、a1与成分x的关系分别为a0=[17.7(8)-2.4(1)×x]10-6K-1,a1=[8.6(9)+2.1(11)×x]10-9K-2,T-a拟合得到的系数a0、a1与成分x的关系分别为a0=[5.9(3)-0.8(1)×x]10-6K-1,a1=[2.8(3)+0.7(4)×x]10-9K-2。  (3)利用同步辐射结合金刚石压腔技术获得了样品在高压下的X射线衍射谱,通过Birch-Murnaghan状态方程拟合高压下尖晶石的晶胞参数,得到该系列固溶体的体积模量。通过线性拟合得到K0与x的关系为K0=-126(13)x+312(8)。  (4)通过固溶体拉曼活性峰的飘移初步确定出F2g(1)对应四面体中心离子的平移,F2g(2)可能对应四面体的伸缩振动,Eg和F2g(3)可能对应八面体的弯曲振动,A1g则对应八面体的伸缩振动。
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