论文部分内容阅读
本论文主要包括两部分:
第一部分:全氟烷基次磺酸及全氟烷基次磺酰氯的性质研究
1、首先考察了几种全氟烷基次磺酸的热稳定性、酸碱稳定性。结果表明，全氟烷基次磺酸的热稳定性好;在碱性条件下会迅速脱氟分解;对有机酸则较为稳定，可与盐酸反应生成全氟烷基次磺酰氯;中性条件下脱氟生成全氟烷基羧酸，不同溶剂中全氟烷基次磺酸的稳定性也有所不同。
2、随后考察了全氟烷基次磺酸的亲核亲电性。结果表明，其亲核性非常弱，不能与一般常见的亲电试剂发生反应;而其亲电性则良好，不仅可与连二硫醚生成全氟烷基烃基连二硫醚，还可与膦酸酯生成相应的磷酸全氟烷基硫醇酯，且在酸性条件下可与卤负离子生成全氟烷基次磺酰卤。
3、研究了全氟烷基次磺酰氯与各种亲核试剂的反应，包括n-型亲核试剂(S、P、N)和π-型亲核试剂（烯烃、芳环、杂芳环），制备了一系列全氟烷基次磺酸的衍生物。通过与普通次磺酰氯的性质比较，发现全氟烷基次磺酰氯的反应活性稍低，且全氟烷基链的长度越长，反应活性越低;另外，全氟烷基次磺酰氯还表现出了特殊的脱氟现象，如生成了全氟烷基硫代酰胺及二苯基氟化氧磷。此外，还首次考察了次磺酰氯与硼亲核试剂——一种具有三维芳香性的闭式笼状氢硼酸盐——的反应，一步实现了该类化合物的直接衍生化。
4、综合上述反应产物的19FNMR数据，总结了β-原子对分子中-S-CF2-Rf的化学位移的影响，发现β-原子的Pauling电负性越大，其所对应的分子中-S-CF2-Rf化学位移越位于高场，这种现象与1HNMR中的规律完全相反。
第二部分:二芳基碘盐体系在芳基化反应中的应用
1、利用二芳基碘盐作芳基化试剂在铜催化下实现了三氟乙酰乙酸乙酯的芳基化反应，以最高达95％的分离产率得到了苯基烯基醚产物，该反应区域选择性非常好，芳基化专一性地发生在与三氟甲基相连的羰基氧上，立体选择性单一，只生成了单一构型的Z式产物;且在温和的反应条件下能兼容常见的官能团。
2、利用二芳基碘盐作为芳基化试剂，在铜催化下实现了芳基炔丙醇的芳基化反应，通过一步反应以最高85％的收率实现了由炔烃高选择性地合成α-芳基芳香酮的反应，温和的反应条件可兼容常见官能团，该方法与金催化的相应转化相比具有很大优势。
3、在此基础上，实现了芳基炔烃选择性地向α-芳基芳香酮的转化，通过反应机理的研究，结合1HNMR、GC-MS等手段确认了反应的中间体，并通过实验方法分离得到了其中一组中间体，提出了合理的反应机理。