论文部分内容阅读
混合醇在燃料和精细化工等领域具有广泛应用，使合成气催化转化选择性合成混合醇(混合醇合成，HAS)成为Cl化学的一个重要研究方向。相对于已工业化应用的甲醇合成和FT合成，由于受催化剂选择性和稳定性的限制，混合醇合成尚未实现工业化。对混合醇合成催化机理和催化剂活性中心结构的认识不足，导致混合醇催化剂研发进展缓慢，因此相关催化基础研究成为当前混合醇合成的研究重点。本论文采用非负载铜基双金属纳米颗粒作为模型催化剂，围绕活性位点结构、构效关系、失活机制等方面开展研究。首先采用共还原法制备的系列CuFe双金属纳米颗粒进行HAS研究，接着对CuFe模型催化剂的结构演变及失活机制做了探讨，最后延伸至三类改性FT催化剂(CuFe、CuCo和CuNi双金属纳米颗粒模型催化剂)构效关系方面的对比研究。主要结果如下:
1)CuFe双金属纳米颗粒混合醇合成研究
CuFe双金属纳米颗粒催化剂具有较好的CO加氢制备混合醇的性能，高碳醇(C6+OH)选择性极高，具备从合成气直接制备C6+OH的能力。预还原后CuFe催化剂形成醇生成活性中心:Cu-FeCx中心，使CuFe催化剂总醇选择性高于Fe纳米颗粒及Fe和Cu纳米颗粒物理混合物(PM)，并且醇选择性随CO转化率变化趋势异于Fe纳米颗粒和PM。由于Cu促进了Fe的碳化和表面重构，CuFe在反应性质上与Fe纳米颗粒和PM存在差异，表现为随温度升高，CuFe催化剂醇选择性下降、产物向低碳数方向移动、烯烷比减小，而Fe纳米颗粒和PM醇选择性不变、产物向高碳数方向移动、烯烷比增加。Cu-FeCx活性中心形成的前提是Cu与Fe组分共存于同一纳米颗粒，为提高醇选择性，应尽量使Cu与Fe组分均匀紧密接触。
2)CuFe双金属纳米颗粒催化剂结果演变及失活机理研究
随反应时间延长，CuFe双金属纳米催化剂醇选择性持续下降，但转化率和链增长能力基本保持不变。表征结果表明，预还原和反应过程中CuFe催化剂发生明显结构变化。新鲜催化剂中Cu、Fe组分共存于同一纳米颗粒，以Cu-Fe合金和Cu-FeOx方式接触;预还原后Cu、Fe组分保持共存于同一纳米颗粒，但以Cu-Fe3O4和Cu-FeCx方式接触;反应过程中CuFe催化剂发生严重Cu、Fe相分离，Cu以单质Cu多晶纳米颗粒存在，而Fe以Fe3O4单晶纳米颗粒、Fe3O4单晶纳米棒和无定型x-Fe5C2存在，其中x-Fe5C2存在于Fe3O4纳米颗粒和纳米棒表面。Cu、Fe相分离破坏了Cu-FeCx双活性中心，减弱Cu组分和Fe组分的协同作用，从而导致醇选择性下降。由此可见，Cu、Fe相分离是CuFe催化剂失活的主要原因。提高CuFe催化剂稳定性的关键是防止Cu、Fe相分离，保持Cu-FeCx双活性中心结构在反应过程中不被破坏。
3)CuFe、CuCo和CuNi混合醇合成性能对比研究
CuFe、CuCo和CuNi催化剂HAS性能各异，主要表现为:活性CuFe＞CuCo＞CuNi;醇选择性CuFe＞CuNi＞CuCo，但当CO转化率大于20％时，CuNi和CuCo醇选择性相近;烯烷比CuFe＞CuCo～CuNi;链增长能力CuFe＞CuCo＞CuNi。总体上，Cu的加入改变了Fe、Co和Ni的反应性能，改变程度为Ni＞Co＞Fe。表征结果显示反应过程中CuFe、CuCo和CuNi发生不同的结构演变。其中，CuFe发生严重相分离;CuCo发生部分相分离，最终以Cu@Co核壳结构、部分半核壳结构和残余Cu-Co合金颗粒等形式存在;CuNi未发生相分离，形成完好的Cu-Ni合金颗粒。不同的结构演变表明不同的Cu-M(M=Fe，Co，Ni)相互作用，导致三者性能出现较大差异，其中CuFe双金属纳米颗粒催化性能类似于Fe基FT催化剂，CuCo双金属纳米颗粒催化性能明显异于Co基FT催化剂，而CuNi双金属纳米颗粒催化性能类似甲醇催化剂。