木质素催化液化原位加氢制备饱和醇

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随着全球经济的迅猛发展,人类对能源的需求日益增加,煤、石油、天然气等因其储量有限、不可再生等特点致使能源供应问题日趋明显,开发新型可再生能源迫在眉睫。生物质具有清洁、可再生、环境友好等特点,是唯一可以转化成液体燃料和化工品的可再生资源。木质素是生物质的重要组成部分之一,通常作为造纸和发酵的副产物被直接排放掉或者只回收热能,其有效利用率极低。   鉴于此,本文提出木质素及其液化产物原位加氢制备液体燃料的新路径:在温和条件、水环境、催化剂作用下,将甲醇水相重整制氢与木质素催化加氢相耦合的原位加氢反应体系来制备饱和醇。   研究了木质素模型化合物原位加氢反应特性,以自制RaneyNi为催化剂、苯酚、愈创木酚为木质素模型化合物,考察了温度、反应前初压、水醇比、反应时间对模型化合物原位加氢反应性能的影响。在反应温度220℃、初压0MPa、物料比为20∶5∶0.8(水∶甲醇∶原料)的情况下,愈创木酚的转化率为99.00%(反应时间为7h),环己醇的选择性为93.74%;苯酚的转化率为90.50%(反应时间为12h),环己醇选择性为99.29%,选择性优于同样条件下外部供氢的加氢反应。初步提出了愈创木酚等酚类化合物加氢的反应路径。   采用经典法制备了SBA-15和CMK-3等介孔分子筛载体,并利用XRD、BET、SEM等分析手段对其表征分析。在220℃、冷压0MPa下考察了Ni/CMK-3、Ni/SiO2、Ni/AC、Ni/SiO2-ZrO2、Ni/SBA-15、Ni/HZSM-5、Ni/γ-Al2O3等催化剂作用下甲醇水相重整制氢反应性能。针对制氢性能较好的Ni/SiO2、Ni/AC及Ni/CMK-3催化剂,在240℃、冷压为1MPa下考察了木质素模型化合物苯酚和愈创木酚的原位加氢反应性能。在Ni/CMK-3催化下,苯酚和愈创木酚都具有较好的转化率和选择性。以苯酚为模型化合物,考察了Cu、Fe、Co、Mo、La等助剂对Ni/CMK-3原位加氢反应性能的影响,结果表明,Co、La的引入均提高了催化剂原位加氢反应性能。在Ni-La/CMK-3催化下,苯酚的转化率和选择性分别为80.88%和94.76%。   采用有机溶剂萃取法从松木中提取有机溶解型木质素,并用ICP、IR、TG-DSC对其表征分析。在260℃、0.5MPa下,以氧化镁为催化剂,对所提取的木质素进行液化实验探索,通过差减法和内标法计算得到木质素的液化率和酚收率分别为64.29%和16.64%。在240℃、氮气冷压为1MPa下,考察了木质素降解产物原位加氢制备饱和醇反应性能。原位加氢反应后,产物简单化;RaneyNi和Ni-La/CMK-3作用下液化产物的转化率分别为65.13%和68.89%,饱和醇的收率分别为28.82%和31.11%。Ni-La/CMK-3的原位加氢反应性能相对较好。
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