若干硫(卤)族化合物析晶动力学过程及发光性能研究

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本论文研究了若干晶体和非晶体硫(卤)族化合物析晶动力学过程及发光性能。主要研究成果概述如下。  研究了硫族矿物晶体(Au,Ag)2Te4(斜方碲金矿)不同水热条件下的析晶动力学,着重研究了该碲化物晶体的交代机理和控制整个反应速率的反应过程,并与其他相类似的(Au,Ag)Te2和(AuAgTe4)碲化物晶体进行了对比。研究表明斜方碲金矿在所研究的水热条件下可以被金银合金交代,而在相同温度但没有液相参与的固相条件下却不发生任何反应,说明金银合金交代斜方碲金矿的过程是一个溶液控制的耦合溶解再沉淀析晶过程。(Au,Ag)2Te4中大部分的Te都在反应过程中溶解至溶液,可能以TeO2(s)的形式沉淀在内衬的表面,而溶液中Au和Ag的含量很低(<<1ppm),表明反应过程中金银合金的快速沉淀伴随着(Au,Ag)2Te4的溶解。反应得到的高气孔状金银合金产物对解释之前研究的相似碲化金银晶体的反应过程提供了帮助。该研究有助于解释自然环境中“芥末金”的行成,并为从一些典型的金沉淀矿物中提取贵金属提供了新的方法。  研究了GeS2-Ga2S3-CsCl系统非晶硫卤族化合物(硫卤玻璃)的固相析晶动力学过程,应用差示扫描量热分析(DSC)手段,采用不同方法计算其析晶活化能。结果显示,组成为70GeS2-10Ga2S3-20CsCl和37.5GeS2-22.5Ga283-40CsCl玻璃的析晶活化能分别介于481~687kJ/mol和297~620kJ/mol之间。利用Ozawa曲线得出两个组成玻璃的晶体生长方式都是整体析晶方式,适用于制备玻璃陶瓷。  研究了Eu2+-Pr3+共掺37.5GeS2-22.5Ga2S3-40CsCl硫卤玻璃的光致可见发光性能。观察到由Eu2+到Pr3+的能量传递,其效率高达80.16%,使得Pr3+在395nm激发下的可见发射强度明显增强。发光增强机理包括Eu2+共掺后明显增强的激发截止边吸收和Eu2+发射带与Pr3+激发带的重叠两方面。将Eu2+-Pr3+共掺硫卤玻璃热处理后,得到Eu2+和Pr3+的发射都增强的透明玻璃陶瓷。  研究了Eu2+-Mn2+共掺37.5GeS2-22.5Ga2S3-40CsCl透明玻璃陶瓷的光致可见发光性能。通过可控热处理,观察到明显增强的Mn2+橙光发射。XRD和SEM结果显示,该硫卤玻璃陶瓷样品中析出Ga2S3纳米晶体。Ga2S3纳米晶体的析出与热处理条件相关,随着热处理时间的增长,Ga2S3晶体的尺寸变大,数量增多。基质玻璃中析出的Ga2S3纳米晶体降低了Eu2+,Pr3+和Mn2+所处化学环境的声子能量,是激活离子发射增强的主要机制。  研究了银纳米颗粒对Tm3+掺杂70GeS2-10Ga2S3-20CsCl硫卤玻璃的近红外发光和上转换发光性能的影响。在可控固相热处理条件下,Tm3+掺杂70GeS2-10Ga2S3-20CsCl:Ag(0.15mol%)硫卤玻璃中析出银纳米颗粒,其等离子体共振吸收峰位于520nm,相对于硅酸盐玻璃峰位发生了红移,主要是由硫卤玻璃相对较高的折射率所致。在808nm激光激发下,Tm3+的上转换可见区(446nm,496nm和532nm)发光和近红外区(1230nm,1450nrn和1480nm)发光都得到了有效增强,系银纳米颗粒的共振效应对Tm3+局域场的增强所致。
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