论文部分内容阅读
气体水合物是一种在低温高压条件下由气体分子和水分子形成的一种类冰状的络合物。由于其结构的特异性及其所具有的优异理化性质，其在气体分离和存储领域有很好的应用前景。然而，该工艺在实际运行过程中存在着生成压力高、速率慢、储气量低等问题。针对这些问题，本工作主要从降低水合物的生成压力和提高二氧化碳的分离效率和气体储气量的角度开展了不同体系下水合物的生成实验研究，并得到了如下的实验结果。 1)从水合物的生成形态学和动力学关系的角度阐述了TBAB/合成气二相系统中水合物的生成过程，从而在更深的层次上探讨了影响水合物法二氧化碳分离的过程。其最终结果表明:①TBAB水合物的生成和气体(CO2)进入水合物笼子形成TBAB/气体混合水合物是二个分开的过程，从而导致气相空间中的气体在水合物生成的初始阶段基本不会被消耗。②在较高操作压力条件下(＞4.5MPa)，初始可见的水合物晶体倾向于在气液界面处生成且具有较短的诱导时间;在中操作压力条件下(2.5～3.5MPa)，初始水合物晶体倾向于在液相内部生成，晶体形状为絮状;在较低的操作压力条件下(＜1.5MPa)，初始水合物晶体倾向于在液相内部生成，晶体形状为针状。③静态条件下，在低于3.5MPa时，二氧化碳的回收率主要取决于反应的驱动力，然而在更高的压力条件下(＞=4.5MPa)，二氧化碳的回收率主要取决于气液界面被水合物层的覆盖程度。此外，静态条件下所获得的二氧化碳分离效率要远高于搅拌条件下的二氧化碳分离效率。④在搅拌条件下，课题组前期成员所确定的阻聚剂（90wt％椰油酰胺丙基二甲胺+10wt％丙三醇）的存在能够极大的提高本工作中二氧化碳的分离效率。这进一步表明气液间的传质过程对气体分离的控制作用。 2)开展了另一种高效的添加剂—环戊烷(CP)体系下气体水合物的生成动力学及影响因素的研究。结果表明:①CP/合成气二相系统中气体水合物的生成过程中出现了多阶段成核的现象，且在CP体积分数为23.4vol％、气液比为50/60vol％的条件下所获得的二氧化碳回收率为98.8％。意味着通过水合物的一次生成，IGCC合成气中的二氧化碳基本被脱除。②CP/合成气二相系统中所生成的水合物不仅具有sⅡ结构，还存在着sⅠ结构，且sⅠ结构确定为纯二氧化碳水合物。此外，随着CP体积分数的增加，纯二氧化碳水合物的比率逐渐减少并伴随着更多的氢气分子占据了水合物笼子。③CP/合成气二相体系中水合物法分离二氧化碳的最优操作条件为（3vol％的CP体积分数，50/60vol％的气液比以及溶液预冷）。 3)对水合物法连和化学吸收法二氧化碳中试装置进行了优化改造并进行了初步的中试实验。目前，该装置运行顺畅，经过成本核算每吨二氧化碳的捕集成本较高。此外，该工艺还存在着分离效率低、管路堵塞等问题，装置的优化有待进一步进行。 4)研究了含CP反应液体系中氢气水合物的生成动力学过程。结果表明:①CP/氢气二相体系中气体水合物的生成也出现了多阶段成核的现象。②在CP摩尔浓度为0.15mol％时，所获得的氢气的消耗量是理论值的1.5倍。这意味着本工作首次在水溶液体系下验证了氢气分子能够取代CP分子占据sⅡ型水合物大笼子的结论。③不同CP浓度条件下所获得的水合物样品的拉曼光谱表明，其所能获得的最大氢气存储质量分数为4.02wt％。 5)在接近于常温的条件下，研究了热力学添加剂四氢呋喃(THF)体系中甲烷水合物的生成过程。并得到了以下结论:①THF/甲烷二相体系中气体水合物的生成出现了多阶段成核的现象，但最终的水合物样品中仅有sⅡ型水合物，且甲烷仅占据水合物的小笼子。②随着THF摩尔浓度的升高，最终的甲烷气提量逐渐增加，且在THF浓度5.56mol％，温度283.15K条件下，甲烷气提量达到了64.39m mol/mol H2O。更加有趣地是，随着温度升高到288.15K，其气提量并未显著减少。