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线性金属配合物是一类多核配合物，具有金属-金属(M-M)键或M-M相互作用，四个多吡啶胺配体以螺旋盘绕方式与金属原子配位，轴向配体与金属原子呈直线排列。此类配合物具有较好的电磁性质和分子电子器件的潜在应用，M-M成键性质对其电磁性质有较大的影响，因此对该类配合物的M-M成键性质的理论研究十分必要。 本论文应用密度泛函BP86方法，计算并分析含不同桥联配体的三核金属串配合物的M-M成键性质以及在外电场下几何结构和电子结构的变化规律，为进一步探究此类过渡金属配合物的结构和性质，为设计和合成理想的线性金属配合物电子器件提供理论参考。研究工作及结果主要如下： 1、采用密度泛函BP86方法对线性金属串配合物Co3(L)4Cl2(1：L=dpa-，2：L=npa-，3：L=PhPyF-)进行理论计算，并结合自然键轨道理论分析桥联配体对配合物1～3中Co-Co键的影响。结果表明，(1)配合物1～3均形成Co36+的d2z轨道组成的三中心三电子σ键，σ键强顺序为1>2>3。(2)1～3桥联配体的NPAL电荷向金属的离域大小次序为1>3>2，桥联配体上氨基氮向金属的离域作用较吡啶氮或萘啶氮的小。(3)1和3的α电子有两端向中间Co离域和中间向两端Co离域两种情况，β电子只存在中间向两端Co的离域；2的α电子由两端向中间Co离域，β电子由中间向两端Co的离域，1～3中均为β电子的离域更显著。 2、采用密度泛函BP86方法研究了线性金属串配合物Co3(L)4Cl2(1：L=dpa-，2：L=npa-，3：L=PhPyF-)在外电场作用下几何结构和电子结构的变化规律。结果表明，在Cl4→Cl5电场作用下，自旋电子和负电荷均向高电势方向移动；分子能量下降，极性增大，Co-Co键长减小，且变化的显著顺序均为3>2>1；前线轨道分布呈规律性变化，前线轨道易交错，占据轨道和空轨道受电场影响的显著性顺序分别为2>3>1和3>1>2。C15→C14电场作用下，2的自旋电子和负电荷向低电势方向移动，分子能量下降，极性增大，Co1-Co2键长减小和Co2-Co3键长增长，其变化均较Cl4→Cl5电场作用下的大；能隙减小表明2中C14→C15电场利于金属链的导电性。 3、在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下，采用密度泛函BP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1：M=Pt，2：M=Pd，3：M=Ni)的几何和电子结构的变化规律。总体上，电场作用下自旋单电子向低电势方向移动，负电荷向高电势方向移动，分子能量下降，偶极矩呈线性变化；前线轨道分布呈规律性变化，随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnbb>σ*>δ*M(r)-N(r)，这使前线占据轨道能级易交错。在Cl-M(r)电场作用下，自旋电子由Cu向杂金属M离域，而Cu的正电荷向M转移；分子能量下降更显著；Cu-Cu和Cu-M键缩短，前线轨道能隙减小，利于金属链的导电性。而M(r)→Cl电场则使Cu-Cu、Cu-M键增长，但对分子能量及金属原子的电荷和自旋密度的影响不明显。故1～3可能具有分子整流器的潜在应用。