富勒烯的自由基加成反应与开孔反应研究

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本论文首先从化学角度介绍了富勒烯领域中的一些基础知识、概念和化学反应类型,以及最新的实验和理论上的研究进展等,然后针对本人所开展的工作,主要做了以下几方面做了论述: 1、在研究C70与叔丁过氧自由基的加成反应中,我们通过控制反应条件以及多步的柱层析分离,得到了十种C70的叔丁过氧自由基加成产物:C70(OOtBu)n(n=2,4,6,8,10)。通过后续的表征和化学反应关系,我们确定了所有产物的结构,并且发现了C70自由基加成反应中的两种区域选择性加成方式:“环绕赤道区域加成”与“环戊二烯型加成”。 2、从c60六加成过氧衍生物c60(OOtBu)6(化合物19)出发,我们通过多步反应实现了具有18或19元环较大开孔的C59衍生物的合成,其中C60(OOtBu)6中的过氧基团被证明是后来的合成过程中羟基或者是羰基上的非常理想的氧原子的来源。富勒烯上的开孔首先是由光照促进的tBu-O键均裂重排引发,随后经过一系列的扩孔反应实现,其中关键步骤包括利用DIB对含多个邻位羟基、氨基衍生物的氧化开孔,以及利用胺类试剂对含酸酐桥衍生物的多米诺式的开孔反应,最后AgClO4促进的水解脱羧反应实现了C60骨架上碳原子的离去。部分产物的结构通过晶体结构得到确定,所有衍生物的结构通过谱图数据、化学反应关系等也得到了确定。C59开孔衍生物能在较温和的条件下让水分子进入富勒烯球内形成包合物,我们制备了两种高内包效率的水分子包合物,并通过XRD单晶衍射首次观测到了他们球体内水分子的运动状态和行为。 3、从C60(=O)2(OOtBu)4(化合物79)出发,我们研究了它与羟胺,叠氮,肼形成的关孔衍生物的相关反应,其中通过研究叠氮关孔衍生物的热分解反应,我们发现了一种制备Cs对称双环氧衍生物的有效方法。没有能够成功制备氮杂富勒烯衍生物,但是部分反应以及底物可以进一步应用到富勒烯的开孔反应中。
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