论文部分内容阅读
借助于扫描隧道显微镜(STM)，人们实现了对于表面重构的观测、表面吸附的分子或团簇的操控、以及表面发生的化学反应的直观观测。引入光激发的STM测量为直接观测和研究光化学反应提供了可能。但在原子层面上，对于光催化反应机理的理论研究仍然很缺乏。 本文采用第一性原理计算，很好地解释了几个实验上涉及二维材料和衬底的相互作用、以及分子/团簇带电行为的问题，为进一步研究催化反应奠定了基础。(1)硅烯在Ag(111)衬底上的生长和相变:硅在Ag(111)上的生长，不同温度下出现不同的相，包括团簇相、聚合相、√7硅烯相、菱形√3相、蜂窝状√3相等等。我们通过模拟确定了硅覆盖度和温度对于各相的影响。(2)石墨烯包覆锂电池阴极对与材料性质的提升:石墨烯的包覆层稳定了锂钛氧材料的钛截止面，进一步地氮掺杂提升了材料的电子电导，形成的缺陷促进了锂离子透过界面的迁移。(3)带电水分子团簇在Cu(111)表面上定向滑动:水团簇结构调整产生了偶极矩，可以从STM电流中俘获电子，因库仑斥力而定向移动。(4)镁卟啉分子在NaCl/Au(111)表面的选择性转动:在STM操纵之下，镁卟啉分子带正电和电中性两种状态可以在表面上相互转化。带电分子可以转动而中性分子则不能，这成为操作分子转动的方法。通过模拟，我们深入地理解了衬底的效应:包括衬底对于材料性能的改变和对于分子/团簇带电状态的保护。 结合上述经验，我们选择了合适的表面，MgO/Ag(001);并选择具有良好光吸收性质和催化活性的金团簇，Au8;研究该体系的催化分解水的过程。利用MgO作为绝缘层以及作为化学反应平台的功用，金团簇表现出了优越的催化活性。通过对于金团簇催化水分解过程中的细致研究，我们发现水分子和量子阱态的相互作用是由量子阱态的对称性所决定，并且与占据状态有关。 为控制金团簇量子阱态的占据、并研究了这种占据对于催化活性的影响，我们尝试了各种改变量子阱态占据的方法，包括改变氧化镁衬底厚度、增加衬底内部缺陷、以及金团簇的光激发。其中，我们根据金团簇的光吸收谱，得出光激发之后的金团簇产生了热电子，热电子对于催化有极大的促进。在激发热电子的模型下，我们证实了在激发条件下水分解反应在金团簇周围可以自发进行。更多的计算验证了此反应的可持续性以及氢气析出的可能。 我们的研究发现Au8@MgO/Ag(001)对于光催化分解水是一种很好的催化剂。同时也发现金团簇的催化活性依赖于量子阱态。这些发现更深入的理解了金属团簇的催化活性，并使光催化反应有更广泛的应用。我们的计算结果为光催化的研究提供了新的思路。