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抗生素作为一种新兴污染物随着人类活动频繁出现在各种天然水系统中，然而传统污水厂处理模式并非针对且难以有效去除新兴污染物，另一方面，抗生素耐药性正严重威胁着水资源的可持续性和人类健康，因此，对抗生素的高效去除方法逐渐受到人类的重视，其中过硫酸盐高级氧化技术对于控制水中新兴污染物更具应用前景，在众多活化过硫酸盐的方式中，过渡金属非均相催化剂活化因高效稳定、成本低、条件简单、可回收等优势受到广泛关注，针对目前的钴基催化剂易聚集、钴浸出量大、合成过程复杂、条件苛刻等问题，本研究拟通过简易方法合成稳定、高效、经济的钴基纳米催化剂活化过一硫酸盐（PMS）降解水中典型抗生素环丙沙星（CIP）。
以乙二胺合钴为前体，二硫化碳为硫源和软模板，200℃高温下反应9h，通过改变二硫化碳的用量，采用一步水热法制备出三种硫化钴中空纳米球（CoSx HNSs）。根据形貌表征，CoSxHNSs是由任意排布的纳米片组装而成的中空纳米球。随着二硫化碳滴加量增加，纳米球的粒径降低，球状结构变得松散，材料表面更加粗糙。CoS2HNSs，Co3S4HNSs和Co9S8HNSs的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分别为22.30m2/g，51.79m2/g，29.88m2/g，平均孔径分别为28.4nm，22.9nm，22.8nm。根据XPS分析，Co（Ⅱ）元素相对含量的大小次序为CoS2HNSs＞Co3S4HNSs＞Co9S8HNSs。
对比CoS2HNSs、Co3S4HNSs、Co9S8HNSs三种硫化钴中空纳米球降解和吸附CIP的效能，不同硫化钴之间的吸附能力大小次序为Co3S4HNSs＞Co9S8HNSs＞CoS2HNSs，催化降解性能优劣顺序为Co9S8HNSs＜Co3S4HNSs＜CoS2HNSs，说明CoS2HNSs/PMS活化体系具有最好的降解性能。性能差异主要来自于化学元素成分、元素价态、晶体结构三方面，三者影响大小顺序为化学元素成分＜元素价态＜晶体结构。探究了催化剂剂量、CIP浓度、PMS浓度、pH、温度、干扰成分对CoS2HNSs/PMS活化体系的影响规律，发现CIP初始浓度与反应速率常数呈负相关，与催化剂投加量和温度呈正相关，在pH3-10之间均能有效降解污染物，pH适用范围广且对降解去除率影响较小，降解速率随PMS浓度的增加而先增加后降低，当PMS用量为3.25mmol/L，pH为8时，20min内能实现CIP的完全去除，矿化率为62.6%。当温度为35℃时，在3min内完全去除CIP。由于自由基竞争作用和猝灭影响，Cl-，NO3-，HPO42-和HA对CoS2HNSs/PMS活化体系造成不同程度的干扰作用。CoS2HNSs循环六次后，降解去除率依然可达97%，钴泄漏量为0.07mg/L，活化体系重复利用性和稳定性优异，具有推广应用的潜力。
为了进一步探究该活化体系的降解机理，本文进行了自由基猝灭实验，结果表明CoS2HNSs/PMS活化体系中存在羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4??），其中SO4??为参与降解CIP的主导自由基，同时通过电子顺磁共振（EPR）测试进一步验证上述结论。采用高效液相色谱-串联质谱技术（HPLC-MS/MS）共测定14种CIP降解中间产物，其中有两种化合物C15H18O4N3F（m/z323）和C29H31O4N6F（m/z546）鲜有报道，并且根据降解中间产物推断出可能的CIP降解路径。CoS2HNSs催化剂活化PMS降解有机污染物的持续性主要来自于Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）氧化还原对的循环。
本文对CoS2HNSs/PMS活化体系的效能影响规律、通用性、循环稳定性进行了系统研究，揭示了水中CIP降解机理，为高效、经济处理CIP难生物降解废水提供理论依据和技术支撑。
以乙二胺合钴为前体，二硫化碳为硫源和软模板，200℃高温下反应9h，通过改变二硫化碳的用量，采用一步水热法制备出三种硫化钴中空纳米球（CoSx HNSs）。根据形貌表征，CoSxHNSs是由任意排布的纳米片组装而成的中空纳米球。随着二硫化碳滴加量增加，纳米球的粒径降低，球状结构变得松散，材料表面更加粗糙。CoS2HNSs，Co3S4HNSs和Co9S8HNSs的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分别为22.30m2/g，51.79m2/g，29.88m2/g，平均孔径分别为28.4nm，22.9nm，22.8nm。根据XPS分析，Co（Ⅱ）元素相对含量的大小次序为CoS2HNSs＞Co3S4HNSs＞Co9S8HNSs。
对比CoS2HNSs、Co3S4HNSs、Co9S8HNSs三种硫化钴中空纳米球降解和吸附CIP的效能，不同硫化钴之间的吸附能力大小次序为Co3S4HNSs＞Co9S8HNSs＞CoS2HNSs，催化降解性能优劣顺序为Co9S8HNSs＜Co3S4HNSs＜CoS2HNSs，说明CoS2HNSs/PMS活化体系具有最好的降解性能。性能差异主要来自于化学元素成分、元素价态、晶体结构三方面，三者影响大小顺序为化学元素成分＜元素价态＜晶体结构。探究了催化剂剂量、CIP浓度、PMS浓度、pH、温度、干扰成分对CoS2HNSs/PMS活化体系的影响规律，发现CIP初始浓度与反应速率常数呈负相关，与催化剂投加量和温度呈正相关，在pH3-10之间均能有效降解污染物，pH适用范围广且对降解去除率影响较小，降解速率随PMS浓度的增加而先增加后降低，当PMS用量为3.25mmol/L，pH为8时，20min内能实现CIP的完全去除，矿化率为62.6%。当温度为35℃时，在3min内完全去除CIP。由于自由基竞争作用和猝灭影响，Cl-，NO3-，HPO42-和HA对CoS2HNSs/PMS活化体系造成不同程度的干扰作用。CoS2HNSs循环六次后，降解去除率依然可达97%，钴泄漏量为0.07mg/L，活化体系重复利用性和稳定性优异，具有推广应用的潜力。
为了进一步探究该活化体系的降解机理，本文进行了自由基猝灭实验，结果表明CoS2HNSs/PMS活化体系中存在羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4??），其中SO4??为参与降解CIP的主导自由基，同时通过电子顺磁共振（EPR）测试进一步验证上述结论。采用高效液相色谱-串联质谱技术（HPLC-MS/MS）共测定14种CIP降解中间产物，其中有两种化合物C15H18O4N3F（m/z323）和C29H31O4N6F（m/z546）鲜有报道，并且根据降解中间产物推断出可能的CIP降解路径。CoS2HNSs催化剂活化PMS降解有机污染物的持续性主要来自于Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）氧化还原对的循环。
本文对CoS2HNSs/PMS活化体系的效能影响规律、通用性、循环稳定性进行了系统研究，揭示了水中CIP降解机理，为高效、经济处理CIP难生物降解废水提供理论依据和技术支撑。