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在分子层次上对界面的认识在物理、化学、生物、材料等领域的研究中具有重要的意义。其中,对于复杂分子体系的界面研究是一个非常重要的方面。由于分子本身的复杂性和研究手段的局限,目前人们对这方面的认识相当缺乏。和频光谱具有独特的界面选择性和界面灵敏性,所以是一种重要的界面研究方法。但是,以往和频光谱对于复杂分子界面的研究大多停留在报道现象的表面层次上,定量研究尚待进一步开展。本论文通过对染料分子和聚合物界面的定量和频光谱研究,发展了双共振和频光谱的实验和理论方法以及对温敏高分子的和频振动光谱分析,为深入认识界面分子结构、电子态和动力学等性质提供了重要依据。主要进展如下:
·首次观测到空气/水界面Rhodamine6G分子双共振和频光谱中可见-红外过程的连续基线背景,发现了分子内可见-红外过程与红外-可见过程之间的干涉新现象。这种干涉现象在CH伸缩振动区域和C-C-C骨架振动区域内都是存在的。在CH伸缩区域内,可见-红外过程的强度大于红外-可见过程的强度;而在骨架振动区域内,红外-可见过程的强度接近或者超过可见-红外过程的强度。同时,由于骨架振动与电子跃迁之间的强耦合作用,骨架振动区域内这两个和频过程的强度都远远大于CH伸缩区域内这两个和频过程的强度。
·空气/水界面和空气/熔融石英界面吸附Rhodamine6G分子的双共振和频光谱实验和理论研究。通过简化双共振和频光谱的分子理论,对分子的二阶极化率进行仔细的分析和推导,并结合共振拉曼光谱理论和含时密度泛函理论计算,对Rhodamine6G分子内可见-红外过程和红外-可见过程的相对强度以及电子振动耦合作用进行分析和说明,为这种新的分子内干涉效应提出完整的非线性光学理论解释。
·利用和频振动光谱研究高分子PDEM在空气/水界面pH依赖的构象变化、温敏性和水分子氢键结构。对PDEM在不同pH溶液界面的取向和结构变化进行定量偏振分析,在酸性和碱性水溶液中,PDEM分子分别位于溶液体相中和界面上,没有界面温敏性;对中性水溶液,PDEM分子部分位于空气/水界面上,有明显的温敏性。而且,界面水分子氢键结构光谱与界面高分子构象变化规律完全一致。给出PDEM分子界面温敏性产生的根源在于高分子与界面水分子之间的水合/脱水作用力。
综上所述,本文工作的主要贡献在于以下几个方面:一、发现新的和频光谱分子内干涉效应,可以有效探测分子的电子激发态性质;二、对双共振和频光谱实验和理论的发展开辟了光谱与动力学研究的新方向;三、从分子层次上为高分子界面结构和热力学行为的认识提供依据。这些进展将对界面分子光谱、电子和振动性质以及动力学等领域的研究产生深远的影响。