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开放骨架材料由于其结构的开放性、骨架类型的多样性和丰富的功能性质一直备受人们关注。由超四面体簇构建形成的Zn/Cd硫化物开放骨架则由于可以将硫化物超四面体簇的多样性、配合物骨架的开放性和硫化物独特的光电性能等有机地结合在一起而吸引人们进行了较多的研究，尤其是对新型的纳米级硫化物簇及其骨架的合成和研究。而由金属原子和有机配体组装形成的金属-有机配位聚合物开放骨架则可以通过对新型有机配体的设计和合成及金属原子、反应条件的调控等而得到多种新型的开放骨架结构类型及多种多样的功能性质。因此，对此两类开放骨架新型结构的设计和合成在超分子化学和晶体工程研究领域具有非常重要的意义。本工作主要对设计和合成新型Zn/Cd硫化物超四面体簇及开放骨架、新型金属-有机配位聚合物开放骨架等方面进行了探索，设计和合成了4种新型Zn/Cd开放骨架硫化物和10种新型开放骨架配位聚合物，并对其结构和性质作了初步探讨。全文共分七章：
第一章：介绍了硫化物开放骨架和金属-有机开放骨架的发展及其应用的相关研究背景，探讨了其骨架类型、结构特点、合成方法及研究现状，最后对本论文的选题意义进行简述。
第二章：Zn/Cd硫化物超四面体簇及以超四面体簇为构筑单元的开放骨架的合成与研究。本章共合成得到了四种新型Zn/Cd硫化物超四面体簇及以超四面体簇为构筑单元的开放骨架：[Cd8(μ4-S)(SPhMe-4)14((NH2)2CS)(H2O)]·0.5DMF·H2O(1)、{[Cd17S4(SPhMe-4)24(SH0.5)]2(SPhMe-4)}·(CH3OH)12·(H2O)24(2)、[Zn10(μ3-S)4(SPhMe-4)12(DMF)4](3)和Zn20S35(4)。其中1和3分别为独立的8核P1型CdS超四面体簇和10核T3型ZnS超四面体簇，2和4则为由超四面体簇空间连接而形成的空间骨架，分别由C1型CdS超四面体簇和T4型ZnS超四面体簇通过共用角顶S原子连接而得。2的骨架结构中包含一个不常见的-SH基团。4为目前为止制备出来的最大的ZnS超四面体簇。2和4均为层状结构，每一层由簇簇连接形成的六元环沿平面的延伸而得到。每个簇均与其它三个簇相连，形成大小分别为28.3×28.3 A(配合物2)和18.6×22.7A(配合物4)的六元环(将簇视为原子)。固体紫外测定显示，1，2，3分别具有大小为3.23eV，3.14eV和2.99eV的半导体带隙。
第三章：三嗪羧酸类配体稀土金属配位聚合物的合成和研究。以1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六羧酸(H6TTHA)为配体，合成了三种新型的稀土元素配位聚合物：{[Gd(TTHA)0.5(H2O)2]·H2O}n(5)，{[Tb(TTHA)0.5(H2O)2]·2H2O}n(6)和{[Tb(TTHA)0.5(H2O)]·0.75H2O)n(7)。结构分析表明，此三个配位聚合物中配体均通过羧基氧原子与金属原子配位，分别形成GdO9、TbO9和TbO8金属-氧簇构筑单元，构筑单元又进一步通过配体连接形成三维网络结构。配合物对N2的吸附显示为Ⅲ型吸附。配合物6和7具有荧光活性，最大发射波长分别于545nm和544nm处。
第四章：三嗪-氨基羧酸类配体Co配合物的合成和研究。以2，4-双(4-羧基苯胺基)-6-二甲基氨基-1，3，5.三嗪(H2TADAB)化合物为配体，水热条件下与CoCl2·6H2O反应得到了新型三维配位聚合物{Co2(TADAB)2(H2O)}n(8)。在此配位聚合物中，Co同时存在五配位的四方锥构型和六配位的畸变八面体等两种配位环境。每个H2TADAB通过三嗪环上的一个N原子和对氨基苯甲酸基团上的两个羧基O原子与金属原子配位，Co原子通过O-C-O桥联形成八元环，并沿b方向连接形成一维长链，一维链又进一步通过配体连接形成了三维网格空间结构。
第五章：咪唑型配体的过渡金属配合物的合成及研究。以1,4-双(咪唑基-1-亚甲基)-苯(bix)为配体，间苯二甲酸(IPA)为共存配体，合成制备了两种新型同构配位聚合物：{[Ni(bix)(IPA)(H2O)]}n(9)和{[Co(bix)(IPA)(H2O)]}n(10)。单晶结构表明，此两个配合物均形成二维层状空间结构，金属原子均为六配位，平面四个配位原子为由间苯二甲酸和H2O提供的O原子，轴向两个配位原子为由bix配体提供的咪唑环上的N原子，形成了MO4N2簇构造单元，通过配体进一步连接形成了二维(4，4)方格层状结构。
第六章：Zn/Cd的联吡啶类配位聚合物的合成及研究。以Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)的对甲基苯硫酚盐为前驱体，4，4-联吡啶(4，4-bpy)和4，4-三亚乙基联吡啶(tmdp)为桥联配体，合成得到了四种新型Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物：{[Cd(4，4-bpy)2(NCS)2]·2(SC6H4CH3-4)2}n(11)，{[Zn(4，4-bpy)(SC6H4CH3-4)2]·DMF}n(12)(DMF=N，N-二甲基甲酰胺)，{[Zn(4，4-bpy)(SC6H4CH3-4)2]·H2O·0.5CH3OH}n(13)，和{[Cd(tmdp)(SC6H4CH3-4)2]}n(14)。其中11是二维层状方格形配位聚合物，四个4.4-联吡啶配体和两个异硫氰根配体构了Cd(Ⅱ)的八面体配位构型。12和13组成相似，但结构不同。在配合物12中，Zn(Ⅱ)通过一个双齿的4，4-联吡啶配体形成了一维变形弓形结构，这种结构在Zn(Ⅱ)的位聚合物中还未出现过。13构成了一维Z字形链。14含有以[Cd(tmdp)(SC6H4CH3-4)2]为重复单元的一维波状链，其中Cd(Ⅱ)为4配位，分别为来自4-甲基苯硫酚的两个S原子和来自tmdp的两个N原子。11中的层和12、13及14中的链又通过分子间的C-H...π和C-H...S弱相互作用连接形成三维超分子网格。结果表明C-H...S弱相互作用在含硫配位聚合物形成超分子网络时具有重要作用。同时客体分子的本质对于聚合物的形成也具有重要影响。
第七章：结论。对整个论文的工作进行了简要的总结，并对Zn/Cd硫化物开放骨架和金属-有机开放骨架的发展进行了展望。