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随着纳米技术日益地高速发展与纳米材料更为广泛的运用,纳米材料不可避免地会在生产使用中各个环节进入环境之中。而地下水环境作为几乎所有环境污染物重要的归宿地与蓄积库,当纳米材料进入地下水环境后,其自身的环境行为不可忽视例如某些纳米材料具有生态毒性,同时由于其纳米尺度效应及高吸附能力,也会影响其他污染物的迁移行为。基于这两点,本研究选择目前具有广泛应用且表面电性相反的纳米二氧化钛(nTiO2)与纳米二氧化铈(nCeO2)作为研究对象,全面考察了表面活性剂类型与浓度对纳米材料在地下水中稳定性和迁移性的影响,运用DLVO理论、CFT模型与纳米材料穿透的沉淀动力学曲线探讨了其在地下水中沉积迁移机理。在此基础上,进一步探讨表面活性剂类型与浓度对纳米材料与Pb2+在地下水中协同运移的影响机制,通过研究上述条件下纳米材料对Pb2+的吸附特征,结合纳米材料/Pb2+穿透的沉淀动力学曲线与界面化学理论,分析其沉积迁移机理。主要研究结论如下:
(1)不同类型的表面活性剂通过电离产生阴、阳离子基团来改变纳米颗粒表面的电性,SDBS电离产生的阴离子基团能够增强nTiO2的负电荷,而中和nCeO2表面的正电荷,相反的CTAB电离产生的阳离子基团中和nTiO2的负电荷,增强nCeO2的正电荷。SDBS与CTAB改变颗粒间的静电斥力作用,同时综合表面活性剂独特长链结构的空间位阻力作用来增强或抑制纳米颗粒的分散团聚,Tween-80则只存在空间位阻作用。TiO2体系来说,加入SDBS,nTiO2的Zeta电位绝对值随浓度升高增大,平均粒径减小;而CTAB浓度为5mg/L时,Zeta电位绝对值最小,粒径最大超过1000nm,此后随着浓度上升,Zeta电位绝对值增大,粒径减小;非离子型表面活性剂Tween-80对nTiO2的Zeta电位影响较小,只通过空间位阻力阻碍团聚,在20mg/L时平均粒径最小。对表面带正电荷的nCeO2体系来说,加入SDBS,nCeO2的Zeta电位绝对值随浓度升高先降低后增大,平均粒径则是先变大后减小,在5mg/L接近800nm;而CTAB浓度上升,Zeta电位绝对值增大,粒径减小;非离子型表面活性剂Tween-80对nCeO2的Zeta电位影响较小,只通过空间位阻力阻碍团聚,在20mg/L时平均粒径最小。运用DLVO理论建立了nTiO2和nCeO2的交互作用能方程,势能曲线拟合结果表明表面活性剂通过影响纳米颗粒间的作用力大小影响nTiO2和nCeO2在地下水中的分散沉降行为
(2)阴离子表面活性剂SDBS能够提高nTiO2稳定性与运移性,且随着SDBS浓度上升而增大。而阳离子表面活性剂CTAB则极大抑制了nTiO2运移性能,在CTAB浓度为5mg/L时,运移性能最低,而10mg/L时略微大于20mg/L。非离子型表面活性剂Tween-80对nTiO2运移性能及稳定性影响较为微弱,只是在20mg/L时轻微地促进。SDBS极大提高nCeO2运移性能,且随着SDBS浓度上升而增大,在10与20mg/L时能提高50%。在CTAB浓度为5mg/L时,轻微促进其运移性能,而10mg/L时显著抑制其运移性能,甚至在20mg/L时可以完全抑制nCeO2如同被固定一般。Tween-80存对nCeO2运移性能及稳定性影响较为微弱,只是在20mg/L时能够提高运移性能。不同表面活性剂条件下纳米颗粒的穿透曲线的CFT模型参数计算结果显示,表面活性剂类型与浓度对nTiO2与nCeO2的最远迁移距离Lmax及沉淀系数K均有较大影响,通过选择性的加入表面活性剂,可以定向的调控nTiO2与nCeO2的迁移能力。
(3)不同类型与浓度的表面活性剂对nTiO2和nCeO2吸附Pb2+的吸附能力影响较大,Freundlich方程均能很好的拟合吸附等温曲线。SDBS总体上能够提高nTiO2和nCeO2对Pb2+的吸附能力;随着CTAB浓度升高,nTiO2对Pb2+吸附能力先下降后升高而nCeO2则相反,但是吸附能力变化幅度相对于SDBS较;而Tween-80则影响不大,只有在20mg/L才提高了nTiO2和nCeO2对Pb2+的吸附能力。不同类型与浓度的表面活性剂对nTiO2和nCeO2穿透被Pb2+污染的石英砂柱试验结果表明,nTiO2、添加了SDBS、Tween-80的nTiO2以及添加了SDBS的nTiO2能够顺利穿透石英砂柱,其余情况下nTiO2和nCeO2均无法流出。体系中含有大量的重金属离子Pb2+,纳米材料表面电荷的双电层结构被压缩,表面活性剂则在此过程中通过改变纳米颗粒表面电荷与稳定性促进或抑制纳米材料的运移。Pb2+在石英砂柱背景液洗脱阶段无出流,当纳米材料能够穿透石英砂柱时,通过吸附携带的方式增大Pb2+的移动能力,但是纳米颗粒也更加容易沉积此时吸附Pb2+却使得Pb2+被固定在介质中运移出流的能力降低。表面活性剂在这个过程中通过改变纳米材料的吸附性能与迁移能力,改变Pb2+的迁移能力。
(1)不同类型的表面活性剂通过电离产生阴、阳离子基团来改变纳米颗粒表面的电性,SDBS电离产生的阴离子基团能够增强nTiO2的负电荷,而中和nCeO2表面的正电荷,相反的CTAB电离产生的阳离子基团中和nTiO2的负电荷,增强nCeO2的正电荷。SDBS与CTAB改变颗粒间的静电斥力作用,同时综合表面活性剂独特长链结构的空间位阻力作用来增强或抑制纳米颗粒的分散团聚,Tween-80则只存在空间位阻作用。TiO2体系来说,加入SDBS,nTiO2的Zeta电位绝对值随浓度升高增大,平均粒径减小;而CTAB浓度为5mg/L时,Zeta电位绝对值最小,粒径最大超过1000nm,此后随着浓度上升,Zeta电位绝对值增大,粒径减小;非离子型表面活性剂Tween-80对nTiO2的Zeta电位影响较小,只通过空间位阻力阻碍团聚,在20mg/L时平均粒径最小。对表面带正电荷的nCeO2体系来说,加入SDBS,nCeO2的Zeta电位绝对值随浓度升高先降低后增大,平均粒径则是先变大后减小,在5mg/L接近800nm;而CTAB浓度上升,Zeta电位绝对值增大,粒径减小;非离子型表面活性剂Tween-80对nCeO2的Zeta电位影响较小,只通过空间位阻力阻碍团聚,在20mg/L时平均粒径最小。运用DLVO理论建立了nTiO2和nCeO2的交互作用能方程,势能曲线拟合结果表明表面活性剂通过影响纳米颗粒间的作用力大小影响nTiO2和nCeO2在地下水中的分散沉降行为
(2)阴离子表面活性剂SDBS能够提高nTiO2稳定性与运移性,且随着SDBS浓度上升而增大。而阳离子表面活性剂CTAB则极大抑制了nTiO2运移性能,在CTAB浓度为5mg/L时,运移性能最低,而10mg/L时略微大于20mg/L。非离子型表面活性剂Tween-80对nTiO2运移性能及稳定性影响较为微弱,只是在20mg/L时轻微地促进。SDBS极大提高nCeO2运移性能,且随着SDBS浓度上升而增大,在10与20mg/L时能提高50%。在CTAB浓度为5mg/L时,轻微促进其运移性能,而10mg/L时显著抑制其运移性能,甚至在20mg/L时可以完全抑制nCeO2如同被固定一般。Tween-80存对nCeO2运移性能及稳定性影响较为微弱,只是在20mg/L时能够提高运移性能。不同表面活性剂条件下纳米颗粒的穿透曲线的CFT模型参数计算结果显示,表面活性剂类型与浓度对nTiO2与nCeO2的最远迁移距离Lmax及沉淀系数K均有较大影响,通过选择性的加入表面活性剂,可以定向的调控nTiO2与nCeO2的迁移能力。
(3)不同类型与浓度的表面活性剂对nTiO2和nCeO2吸附Pb2+的吸附能力影响较大,Freundlich方程均能很好的拟合吸附等温曲线。SDBS总体上能够提高nTiO2和nCeO2对Pb2+的吸附能力;随着CTAB浓度升高,nTiO2对Pb2+吸附能力先下降后升高而nCeO2则相反,但是吸附能力变化幅度相对于SDBS较;而Tween-80则影响不大,只有在20mg/L才提高了nTiO2和nCeO2对Pb2+的吸附能力。不同类型与浓度的表面活性剂对nTiO2和nCeO2穿透被Pb2+污染的石英砂柱试验结果表明,nTiO2、添加了SDBS、Tween-80的nTiO2以及添加了SDBS的nTiO2能够顺利穿透石英砂柱,其余情况下nTiO2和nCeO2均无法流出。体系中含有大量的重金属离子Pb2+,纳米材料表面电荷的双电层结构被压缩,表面活性剂则在此过程中通过改变纳米颗粒表面电荷与稳定性促进或抑制纳米材料的运移。Pb2+在石英砂柱背景液洗脱阶段无出流,当纳米材料能够穿透石英砂柱时,通过吸附携带的方式增大Pb2+的移动能力,但是纳米颗粒也更加容易沉积此时吸附Pb2+却使得Pb2+被固定在介质中运移出流的能力降低。表面活性剂在这个过程中通过改变纳米材料的吸附性能与迁移能力,改变Pb2+的迁移能力。