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离子液体在低于100℃的室温范围内是液体状态,是蒸气压很低且便于回收的绿色溶剂。离子液体具有许多独特的理化性质和应用,是当前的研究热点之一,涉及到合成,催化,分离科学和超分子化学等领域。与生命现象相关的超分子化学正在蓬勃地发展,在医学,药学,化学以及生命科学均具有重要的意义。研究离子液体在超分子自组装溶液体系中的作用将会在拓宽离子液体应用范围的同时丰富超分子化学体系,有助于从分子水平上理解离子液体与生命现象相关分子之间的作用机理,因而具有重要的研究价值和实际意义。
本论文在调研大量文献的基础上,总结归纳了离子液体和常见超分子自组装溶液体系的研究方法和研究进展。包括:离子液体自聚集,离子液体与表面活性剂或环糊精结合等有序介质的识别和组装,以及萃取分离过程中遇到的生物大分子和药物小分子相互作用体系等方面。研究者已经就离子液体的理化参数做了许多基础研究,但仍有大量数据需要收集,因而处于积累阶段。关于离子液体结构,性质,功能和应用方面的研究尚有大量的工作有待开展。目前专门研究离子液体在超分子自组装体中的作用以及组分间相互作用机理的报道很少。为此,本论文选取了脱氧胆酸钠聚集体,卟啉聚集体,卟啉与核酸,蛋白质形成的超分子复合物作为要考察的超分子自组装溶液体系。本论文选择离子液体1-甲基-4-丁基咪唑四氟硼酸盐(bmimBF4),着重考察了离子液体在这些超分子自组装体系中所起的诱导促进和竞争结合作用,讨论了离子液体与超分子自组装体系各组分的作用机理。主要的研究内容和创新之处如下:
基于芘的荧光特性能对微环境变化给出灵敏的指示,选用芘探针荧光第I振动带和第III振动带之比(II/IIII)表征离子液体bmimBF4对生物表面活性剂脱氧胆酸钠(NaDC)聚集过程中表现的诱导促进作用,通过荧光各向异性和荧光寿命实验论证了bmimBF4与NaDC协同作用为芘探针提供刚性的微环境,通过核磁共振氢谱上咪唑环上氢的化学位移推断了bmimBF4与NaDC之间在促进聚集过程中形成混合胶束的作用机理。
对于经典的质子化四磺酸基苯基卟啉(H2TPPS42-)J-聚集体系,通过紫外可见吸收光谱,荧光光谱,共振光散射光谱,拉曼光谱和核磁共振氢谱综合论证了bmimBF4对H2TPPS42-形成J.聚集体的诱导促进作用。卟啉J-聚集体表现为490nm处紫外可见吸收光谱上的锐锋,荧光光谱谱峰减弱,共振光散射信号增强,拉曼散射峰增强以及核磁共振氢谱(1H NMR)谱峰消失。离子液体在诱导卟啉聚集的同时,离子液体的咪唑环阳离子(bmim+)上的H2,H4和H5的核磁共振化学位移向高场移动,证明了bmim+进入了H2TPPS42-苯磺酸根的屏蔽区域,二者通过离子缔合作用诱导了卟啉聚集。bmimBF4能够诱导非质子化卟啉TPPS44-在紫外可见吸收光谱上的变化特征,进一步证明了离子缔合作用是卟啉聚集的重要因素。离子液体bmimBF4是室温熔盐,且bmim+可进行核磁共振氢谱测定,该研究能够更好地理解无机盐所诱导卟啉J-聚集的机理。
此外,基于浓度效应引发的四甲基吡啶基卟啉(TMPyP)弱聚集现象,即紫外可见吸收光谱符合Lambert-Beer定律,而荧光激发光谱的分裂,提出了阳离子卟啉弱聚集机理,发现酸度有促进弱聚集效应,而β-环糊精(β-CD)和bmimBF4对TMPyP弱聚集没有明显的诱导效应。
在此基础上,选取了TMPyP与生物大分子小生胸腺DNA(ct-DNA)形成的超分子复合物,考察了bmimBF4对复合物中ct-DNA的结合,并通过紫外可见吸收光谱,荧光光谱和共振光散射光谱对比和综合论证了。bmimBF4的竞争效应。提出了bmimBF4嵌插结合到ct-DNA碱基对间而使TMPyP堆积在ct-DNA表面形成阳离子卟啉聚集体,ct-DNA通过静电作用维持卟啉聚集体的稳定。而对于生物大分子牛血清白蛋白(BSA)而言,将离子液体bmimBF4加入TMPyP/BSA超分子复合物体系,通过荧光光谱,同步荧光光谱和傅立叶变换红外光谱考察了bmimBF4和TMPyP与BSA的结合以及二者对BSA构象的影响,相应地综合论证了bmimBF4在该体系中的竞争效应,证实了bmimBF4的存在可以减弱了TMPyP与BSA之间的相互作用。