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世界各国对柴油的需求量越来越大,随之而来的环境污染问题也越来越严重,因此,降低柴油硫含量、生产出清洁或超清洁柴油是当前急待解决的问题之一。加氢技术是目前大规模生产超低硫柴油的主要手段;然而,常规的加氢催化剂难以达到深度或超深度脱硫的效果,因而研制具有更好活性的加氢精制催化剂具有十分重要的理论和应用意义。
加氢精制催化剂的活性组分研究工作已经相对成熟,而新型载体的开发成为加氢精制催化剂研发的主要方向。柴油深度加氢脱硫反应要求催化剂不仅要具有开阔的孔道结构,以消除柴油中位阻效应极强的二苯并噻吩类物质的扩散阻力,还要求其具有适宜的酸分布来增强加氢脱硫活性,尤其是烷基取代的二苯并噻吩类物质的异构化脱硫能力,同时还应具有良好的氧化还原能力。因此,研制具有开阔孔道结构和适宜酸性质的载体,是开发高性能柴油加氢脱硫催化剂的关键问题;同时,改善载体和活性金属之间的作用,提高催化剂氧化还原能力也是新型高效催化剂开发研究所关注的热点问题。
本研究采用纳米组装法,以Beta沸石前躯体乳液为原料,以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)为介孔模板剂,合成出了Beta-KIT-6(BK)介微孔复合材料。并且系统研究了合成过程中Beta沸石前驱体晶化温度及加入量、第二步晶化温度、盐酸量、Beta沸石前驱体SiO2/Al2O3比等条件对复合材料结构的影响,并优化得到了最佳的合成条件。采用XRD、FT-IR、N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、UV-Vis、SEM、TEM等多种表征手段对载体及催化剂进行了表征。获得本研究中合成BK复合材料的最佳的合成条件:原料摩尔配比为Al2O3/SiO2/P123/Bu=10/800/3/330;Beta沸石前躯体合成条件为在140℃晶化24h,第二步介孔合成条件为在110℃下晶化24h。
基于孔结构分析发现,所合成的BK介微孔材料具有和纯KIT-6相同的三维立方介孔结构,孔径集中在～7nm。和纯KIT-6介孔分子筛相比,BK复合材料的孔径有所增加,这可能是由于在介孔孔壁中包裹进了一定量的Beta沸石微晶或前驱体结构单元,造成BK复合材料平均孔径大于KIT-6介孔分子筛。酸性表征结果发现,BK复合材料具有与Beta沸石微晶类似的较强酸性,并且具有一定量的强酸和中强酸。由此可以看出,BK复合材料结合了介孔和微孔材料的优点于一身,有利于其催化活性的提高。
本研究进一步采用机械混合法将BK复合材料和氧化铝混合打浆制备成催化剂载体,并担载活性金属Ni、Mo制备了NiMo/ABK催化剂,以硫含量为1290μg·g-1的大庆催化裂化柴油为原料考察了其HDS反应活性。评价结果显示,该系列催化剂具有优良的柴油HDS催化性能,高于相应的NiMo/Al2O3催化剂和NiMo/Al2O3-KIT-6催化剂;本论文考察了载体中BK的含量对催化剂性能的影响;并优化了催化剂活性金属含量,获得了最佳的金属载量;同时考察了载体中BK复合材料的SiO2/Al2O3比对催化剂HDS活性的影响。结果表明,当载体中BK质量分数为20m%,Mo含量为15m%,BK复合材料的SiO2/Al2O3=80时,NiMo/ABK催化剂表现出最佳的催化活性,其产品硫含量可以达到19.89μg·g-1。