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氢作为高效清洁的燃料为人类的能源利用提供了良好的发展空间,生物质等可再生能源制氢也成为了研究热点。近年来生物油重整制氢反应作为生物质催化转化的一条重要途径受到了广泛关注,但是由于生物油组成复杂,反应过程不易控制,为了更深入地研究生物油制氢的机理,研究主要集中在对生物油模型化合物水蒸汽重整制氢上,作为生物油中的最主要的有机含氧组分,乙酸常被作为模拟对象用来进行一系列高效重整催化剂的研发和生物油重整制氢的机理研究。在前期Ni/CeO2-ZrO2催化剂催化水蒸汽重整生物油水溶性组分制氢的实验工作中,本研究团队研究了催化剂中活性金属镍、助剂铈的负载量、反应的温度以及反应的水油比等因素对氢气产率的影响。
本文以乙酸为生物油的模型化合物,首先采用浸渍法、共沉淀法、浸渍沉淀法、超声波浸渍法以及微波辐射浸渍法等五种不同方法制备了一系列的Ni/Ce-Zr-O催化剂,并在固定床上考察了它们对乙酸水蒸汽重整制氢反应的影响。然后研究了最优制备方法下催化剂的焙烧温度、活性组分Ni和助剂Ce的负载量以及反应工艺条件(包括反应温度、反应空速、水碳比)对Ni/Ce-Zr-O催化剂催化乙酸水蒸汽重整制氢性能的影响,并在最优工艺条件下考察了最佳镍含量和最佳铈含量的Ni/Ce-Zr-O催化剂在固定床上催化水蒸汽重整乙酸制氢反应的催化稳定性能,同时借助XRD、BET、TPR、SEM等催化剂表征手段对催化剂的结构和形态进行表征和分析。结果显示,五种方法制备的催化剂中,共沉淀法、浸渍沉淀法、超声波浸渍法以及微波辐射浸渍法所制备的催化剂都能形成铈锆固溶体,而浸渍法所制备的催化剂中的Ce-Zr-O载体只是将两种氧化物简单的混合在了一起。浸渍法所制备的催化剂中的载体以单斜晶体相为主,而沉淀法形成的Ce-Zr-O载体以四方晶体相为主,四方晶体相的结构宽容性以及热稳定性都要好于单斜晶体相。浸渍沉淀法和超声波浸渍法所制备的Ni/Ce-Zr-O催化剂的活性组分NiO与载体的作用力较弱,反应时容易发生迁移聚集和破碎现象,反应稳定性较差。微波辐射制备的Ni/Ce-Zr-O催化剂在催化乙酸水蒸汽重整制氢时能提高气体产物中氢气的选择性,但其颗粒较大,主要倾向于催化乙酸的裂解反应,因此积碳严重。共沉淀法制备的Ni/Ce-Zr-O催化剂颗粒均匀,孔隙丰富,比表面积大,更适合乙酸水蒸汽重整反应。在镍的质量含量为12%、铈的质量含量为7.5%、焙烧温度为800℃、反应温度为650℃、水碳比为3以及质量空速为4.2h-1时,Ni/Ce-Zr-O催化剂表现出最好的催化活性,此时乙酸全部转化,氢气的选择性达到最高值81.3%。同时,在此条件下催化剂连续作用25h后其活性仍未降低,具有良好的稳定性和抗磨损能力。此外,在对镍铈的含量进行考察时还发现助剂Ce可以和活性组分Ni产生强相互作用,提高催化剂的比表面积,促进水气变换反应,同时也能与载体Zr形成铈锆固溶体促进C-C键的断裂并抑制乙酸的酮化反应。而活性组分Ni不仅可以高效促进C-C键和C-H键的断裂,而且对副反应酮化反应也有抑制作用。