磷鎓化合物的合成、表征及环氧丙烷的开环聚合研究

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本文利用新合成的磷鎓盐,即四(吡咯烷基)磷鎓盐(Py4P1+),四(哌啶基)磷鎓盐(Pi4P1+),四(吗啉基)磷鎓盐(Mo4P1+)和已知的四(甲基环己胺)磷鎓盐(Cy4P1+),四[三(二甲氨基)正亚膦基氨基]磷腈盐(P5+)为催化剂,进行环氧丙烷(PO)的开环聚合,制备出结构明确的聚环氧丙烷(PPO)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和GPC对催化剂和合成的PPO进行了结构表征。通过TGA和1H-NMR分别研究了5种催化剂的热稳定性和碱性,利用DSC分析了磷鎓-甘油络合物(P+Gly-)的热分解行为。对比研究了取代基的结构对聚合行为,尤其是对聚醚的分子量及其分布、双键含量、聚醚序列结构的影响。  研究结果表明,催化剂的热稳定性以Pi4P1+,P5+,Cy4P1+,Py4P1+和Mo4P1+的顺序依次减弱,Pi4P1+在质量损失5%时的热分解温度达到440℃。随着温度的升高,磷鎓-甘油络合物的DSC谱图中均会出现强的吸热峰,推测为络合物的分解所致。阳离子的碱性会随着取代基供电子效应的增强而升高,进而影响其催化活性。  Cy4P1+、Py4P1+、Pi4P1+、Mo4P1+和P5+均具有最佳聚合温度,分别为90℃、70℃、70℃、130℃和90℃。在最佳温度下,PO的聚合速率以Mo4P1+、Py4P1+、Cy4P1+、Pi4P1+和P5+的顺序逐渐增大。Cy4P1+、Pi4P1+和P5+可以合成得到较高分子量、较窄分子量分布、较高官能度的聚醚,其中Pi4P1+催化合成的分子量为9000的PPO的双键含量仅为0.008mmol/g,官能度达到2.93。5种催化体系的PPO链段中绝大部分都采取有规立构的头-尾键接方式,具有优异的结构规整性。
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